紫外激活过硫酸钠技术降解水中氯苯的研究.pdf

第 52 卷第 8 期 辽 宁 化 工 Vol.52，No.8 2023 年 8 月 Liaoning Chemical Industry August，2023 收稿日期收稿日期：2022-11-04 作者简介作者简介：李吴英（1983-），女，江苏省常州市人，中级工程师，2019 年毕业于常州大学环境工程专业，研究方向：环境工程技术。通信作者通信作者：杨虎君（1993-），男，中级工程师，硕士，研究方向：高难度水处理工程建设及研发。紫外激活过硫酸钠技术降解水中氯苯的研究 李吴英，杨虎君，谢志军，黄兴刚，颜丙通，王灵芝（维尔利环保科技集团股份有限公司，江苏 常州 213125）摘 要：采用紫外激活过硫酸钠体系（UV/PS）降解水中的氯苯，考察了初始 pH 值、过硫酸盐投加量、氯苯初始浓度、氯离子浓度等对氯苯降解的影响。实验结果表明：氯苯初始浓度为 20 mg/L，初始 pH 值为 5，过硫酸盐投加量为 200 mg/L 条件下，氯苯的去除率达到了 98.6%。氯离子对氯苯的去除有一定影响，当 Cl-浓度大于 15 mmol/L 时，氯苯的降解效率明显下降。关 键 词：紫外光；过硫酸盐；氯苯；影响因素 中图分类号：TQ085 文献标识码：A 文章编号：1004-0935（2023）08-1142-04 氯苯是一种重要化工原料，被广泛运用于工业制造、材料合成、染料、农药、医药等行业1。然而，由于氯苯具有高毒性、难降解性和脂肪溶解性，会危害各类生物的健康2。同时，氯苯的化学性质非常稳定，具有很强的生物积累性和生物毒性，造成严重的环境污染3-4，对人体具有致癌作用，包括我国在内的多个国家已将氯苯列为优先控制污染物，并在水中设定了极低的限量5。因此，采取有效的技术降解水中氯苯对减轻水污染状况具有重要意义。近年来，基于 HO和 SO4的氧化工艺被认为是降解各种难降解有机污染物的最有效技术6-7。HO和 SO4可通过 UV 光解、加热或金属活化 H2O2或过硫酸盐等8。在这些过程中，气态的氯苯被水吸收到水相中，溶解的氯苯被反应态氧化，如 HO和SO4-9-10。一方面，HO和 SO4-瞬时氧化氯苯可以通过降低气相和水相之间的浓度差异来促进氯苯的吸收11。另一方面，氯苯降解的中间体一般亲水性较强，大部分可以捕获在水相中12。其中，过硫酸盐活化后产生的硫酸根自由基（SO4，Eh=2.6 V）具有强大的氧化能力，可降解包括氯苯在内的大部分有机污染物，是有机污染物降解的常见手段13-16。因此，本文以氯苯为研究对象，通过模拟试验平台构建 UV/PS 体系降解水中的氯苯，并研究初始 pH值、氯苯初始浓度、过硫酸盐投加量、氯离子等对氯苯降解效果的影响。1 材料和方法 1.1 实验仪器与试剂 实验仪器：实验装置如图 1 所示，所用紫外灯管为 Philips 公司生产，功率为 75 W，额定工作电压为 220 V，紫外灯主波长为 254 nm，光强度为 142m/cm2。磁力搅拌器（JB-1B，上海雷磁）、pH计（PHS-3C，上海雷磁）、高效液相色谱仪（SPD-M10AVP，岛津公司）、分光光度计（DR3900，美国哈希）。试剂：氯苯（99.0%）、过硫酸钠(persulfate，PS)、硫酸、氢氧化钠、甲醇等均为分析纯。图 1 UV/PS 反应器示意 1.2 实验方法 取 500 mL 一定浓度的氯苯废水，用氢氧化钠或稀硫酸溶液调节到设计 pH 值。将设计浓度的氯苯废水置于锥形瓶中，并加入一定量的 PS，在紫外装置中反应，并开启磁力搅拌器。在设定的反应时间取样 25 mL，并同时加入甲醇作为猝灭剂，确保活性自由基猝灭，反应终止。通过高效液相色谱分析水样中的氯苯含量。1.3 分析方法 实验采用高效液相色谱进行氯苯浓度的分析，第52卷第8期 李吴英，等：紫外激活过硫酸钠技术降解水中氯苯的研究 1143 色谱柱为安捷伦 C18 柱（4.6 mm250 mm）。高效液相色谱分析条件设定为：（1）流动相：甲醇/水=73；（2）流速：1.5 mLmin-1；（3）进样体积：20 L；（4）检测器：紫外检测器；（5）检测波长：200 nm；（6）柱温：25。pH 值使用便携式 pH 计进行测试。2 结果和讨论 2.1 反应条件对氯苯去除率的影响 2.1.1 初始 pH 值的影响 考察初始 pH 值对氯苯去除率的影响，实验条件如下：氯苯初始浓度为 20 mg/L，PS 溶液投加量为200 mg/L 条件下，设置初始 pH 值分别为 3、5、7、9、11，研究初始 pH 值对氯苯的影响，实验的结果如图 2 所示。由图 2 可知，在不同 pH 值条件下，氯苯均可被有效去除。pH 值为 5.0 时，氯苯能够得到最高的降解速率，反应 60 min 后，其氯苯的去除率达到了98.6%。pH 值为 7.0、9.0、11.0、3.0 时，氯苯的去除率分别为 93.4%、92.6%、90.2%、95.8%，表明在酸性的条件下，氯苯的去除效果总体高于碱性条件。这是由于在酸性条件下，系统中存在的 H+会与过硫酸盐反应生成更多的硫酸根自由基，从而可以提高氯苯的去除率。图 2 初始 pH 值对氯苯降解的影响 2.1.2 氯苯初始浓度的影响 考察氯苯初始浓度对氯苯去除率的影响，实验条件如下：初始 pH 值为 5，PS 投加量为 200 mg/L条件下，设置氯苯的初始浓度分别为 10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、50mg/L，氯苯的降解结果见图 3。图 3 氯苯初始浓度对氯苯降解的影响 由图 3 可知，氯苯初始浓度对氯苯的去除率有较大的影响，随着氯苯初始浓度的增加，氯苯的去除率呈逐步下降趋势。当氯苯初始浓度从 10 mg/L增加到 50 mg/L 时，反应 60 min 时氯苯的去除率由99.2%降低到了 81.6%。在其他条件保持相同的情况下，投加等量过硫酸盐的样品中，产生的硫酸自由基可认为近似相同。在反应体系内，氯苯的初始浓度越高，单位时间、单位体积内其受到紫外光裂解的机会就会越少，导致其反应速率也会同步下降。2.1.3 过硫酸盐投加量的影响 考察过硫酸盐投加量对氯苯去除率的影响，实验条件如下：初始 pH 值为 5，氯苯初始浓度为 20 mg/L 条件下，设置 PS 的投加量分别为 50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L，氯苯的降解结果见图 4。图 4 PS 投加量对氯苯降解的影响 从图 4 可以看出，随着 PS 投加量的增加，氯苯的去除效果也逐步提高，PS 投加量从 50 mg/L 提高到 200 mg/L 时，反应 60 min 时氯苯的去除效率从70.5%提高到 98.6%，氯苯的去除率显著提升；当PS 投加量继续提高到 200 mg/L 时，氯苯的去除效1144 辽 宁 化 工 2023 年 8 月 率提升幅度有限。这是因为随着过硫酸盐浓度增加，产生的 SO4也逐渐增多，从而提升氯苯污染物的去除效果。但是当 PS 投加量瞬间过高时，产生的SO4又在过量的 S2O82作用下被淬灭7，使得系统中硫酸根自由基减少，其氧化效应减弱，导致有机底物降解速率减慢。2.1.4 氯离子的影响 氯离子(Cl-)是水体中较为常见的阴离子。在初始 pH 值为 5，氯苯初始浓度为 20 mg/L，PS 投加量为 200 mg/L 时，实验不同浓度 Cl-对 UV/PS 体系中氯苯降解效能的影响，实验结果见图 5。图 5 不同反应体系下的氯苯降解 结果表明，当 Cl-浓度大于 15 mmol/L 时，氯苯的降解效率受到明显影响。随着氯离子投加量的增加，氯离子与氯苯发生竞争反应，致使产生的氯自由基含量也增加，而氯自由基的氧化电位比硫酸自由基要更低17，因此反应速率降低。3 结 论 1）紫外激活过硫酸钠体系可有效降解氯苯，氯苯初始浓度为 20 mg/L，初始 pH 值为 5，PS 投加量为 200 mg/L 时，氯苯的去除率达到了 98.6%。2）Cl-离子对氯苯的去除有一定影响，当 Cl-浓度大于 15 mmol/L 时，氯苯的降解效率明显下降。参考文献：1 刘云，蒋仲安，王灿氯代有机物生物降解研究进展J环境科学与技术，2008，31(2)：51-55.2 ZHANG K,SUN P,FAYE M C A S,et al.Characterization of biochar derived from rice husks and its potential in chlorobenzene degradationJ.Carbon,2018，130：730.3 金相灿有机化合物污染化学：有毒有机物污染化学M北京：清华大学出版社，1990：250-256.4 吉冰静，高兴保，黄启飞，等金属氧化物降解六氯苯的活性比较及催化机理研究J环境科学学报，2017，37（7）：26162622.5李杰,王芳,杨兴伦,等.纳米铁和钯化铁对水体中高氯苯的降解特性J.环境科学,2011,32(03):692-698.6 ANIPSITAKIS G P,DIONYSIOU D D.Degradation of organic contaminants in water with sulfate radicals generated by the conjunction of peroxymonosulfate with cobalt,EnvironJ.Sci.Technol，2003，37：4790-4797.7 PANG Y,KON L，CHEN G D,et al.Facilely synthesized cobalt doped hydroxyapatite as hydroxyl promoted peroxymonosulfate activator for degradation of rhodamine bJ.Hazard.Mater，2020，384：121447.8 ANIPSITAKIS G P,DIONYSIOU D D.Radical generation by the interaction of transition metals with common oxidantsJ.Environ.Sci.Technol，2004，38：3705-3712.9 LIU G,JI J,HUANG H,et al.UV/H2O2:an efficient aqueous advanced oxidation process for VOCs removal J.Chem.Eng.J.2017，324：44-50.10 BIARD P,COUVERT A,RENNER C,et al.Assessment and optimisation of VOC mass transfer enhancement by advanced oxidation process in a compact wet scrubberJ.Chemosphere，2009，77：182-187.11 XIE R,JI J,GUO K,et al.Wet scrubber coupled with UV/PMS process for efficient removal of gaseous VOCs:roles of sulfate and hydroxyl radicalsJ.Chem.Eng.J.2019：356：632-640.12 TOKUMURA M,WADA Y,USAMI Y,et al.Method of removal of volatile organic compounds by using wet scrubber coupled with photo-Fenton reaction-preventing emission of by-productsJ.Chemosphere,2012，89：1238-1242.13 ZHANG Y Q，XIE X F，HUANG S B，et alEffect of chelating agent on oxidation rate of aniline in ferrous ion activated persulfate system at neutral pHJJournal of Central South University，2014，21(4)：1441-1447 14 郭佑罗，关小红，高乃云，等紫外-过硫酸盐工艺降解水中氯贝酸的研究J中国环境科学,2016,36(7):2014-2019.15 郭佑罗，高乃云，关小红，等紫外激活过硫酸盐降解水中双氯芬酸钠J哈尔滨工业大学学报,2017,49(8):282-289.16 HAMDAOUI O，NAFFRECHOUX E Adsorption kinetics of 4-chlorophenol onto granular activated carbon in the presence of high frequency ultrasoundJUltrasonics Sonochemistry，2009，16（1）：15-22.17 ANIPSITASKIS G P,DIONYSIOU D D,GONZALEZ M ACobalt-mediated activation of peroxymonosulfate and sulfate radical attack on phenolic compounds.Implications of chloride ionsJEnvironmental Science and Technology，2006，40（3）：1000-1007（下转第 1171 页）第 52 卷第 8 期 侯东听，等：在柴油加氢装置生产过程中对柴油产品的影响因素分析 1171 Analysis of Influencing Factors on Diesel Products in the Process of Diesel Hydrogenation Unit HOU Dong-ting,GUO Feng-rong （Shandong Binhua Binyang Combustion Co.,Ltd.,Binzhou Shandong 251800,China）Abstract：Diesel hydrogenation unit is a common device in petrochemical industry,which is an important means to improve the quality of gasoline and diesel products for further processing.The products after diesel hydrogenation mainly meet the requirements of GB191472017 diesel specifications and meet the requirements of semi-regenerative reforming.Under certain conditions,the diesel hydrofining unit hydrogenerates the non-hydrocarbon compounds such as sulfur,nitrogen and oxygen in the raw oil,removes hydrogen sulfide through the ethanolamine desulfurization tower,dilutes the dissolved ammonium salt through water injection,and sends it out through the boundary of the high-pressure separator to obtain clean diesel.Key words：Chemical plant;Diesel oil hydrogenation;Diesel;Influencing factors;Production process;Pressure;Hydrogen to oil ratio;Temperature;Space velocity;Catalyst （上接第 1109 页）Abstract:In order to solve the limitation of a single material in the treatment of pollutants in water,the composite particle adsorbent was prepared by natural bentonite and environmental mineral material steel slag,and the adsorption characteristics of the composite particle adsorbent on Mn2+were studied.The experimental results showed that the adsorption of Mn2+by bentonite composite particle adsorbent was more inclined to BET multi-molecular layer adsorption,and the adsorption of Mn2+by composite particle adsorbent was easier,which belonged to multi-molecular layer adsorption on the surface of composite particles.The adsorption kinetics of Mn2+was in line with the pseudo-second-order kinetic equation.The adsorption process of Mn2+by composite particles included the formation of chemical bonds,the diffusion process within particles,and the adsorption process on the surface.Micro-SEN-EDS analysis further showed that the composite particle adsorbent could adsorb and polymer-sink Mn2+.The experimental results showed that the adsorption process of Mn2+on bentonite composite particle adsorbent was accompanied by the formation of chemical bonds.The removal of Mn2+by adsorption-coagulation was the result of the joint action of physical adsorption and chemical adsorption,which was an excellent adsorbent.Key words:Bentonite;Composite particles;Adsorption isotherm;Adsorption kinetics;Microstructure characterization （上接第 1144 页）Study on UV-activated Persulfate Oxidation of Chlorobenzene in Water LI Wu-ying,YANG Hu-jun,XIE Zhi-jun,HUANG Xing-gang,YAN Bing-tong,WANG Ling-zhi (WELLE Environmental Group Co.,Ltd.,Changzhou Jiangsu 213001,China)Abstract:UV-activated persulfate oxidation system was used to remove chlorobenzene in aqueous solution.The effects of initial pH value,initial concentration of chlorobenzene,dosage of sodium persulfate and chloride ion concentration were investigated.The experimental results showed that the removal rate of chlorobenzene reached 98.6%under the conditions of initial mass concentration of chlorobenzene 20 mgL-1,initial pH of 5,persulfate dosage of 200 mgL-1.Chloride ion had effect on the removal of chlorobenzene.When the concentration of chloride ion was more than 15 mmolL-1,the degradation efficiency of chlorobenzene decreased obviously.Key words:UV;Persulfate;Chlorobenzene;Influence factor