定量生理学 1-4 热力学第二定律 –熵（1）.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,定量生理学,(2),1-4,热力学第二定律 熵,（1）,Kelvin,不可能从单一热源取热使之完全变成有用的功而不产生其他影响。,Clausius,不可能把热从低温物体传送给高温物体而不产生其他影响。,热力学可逆性,可逆过程是指一个过程每一步都可在相反的方向进行，且不对外界产生影响。,1-4,热力学第二定律 熵,（2）,熵(,entropy),可逆过程,不可逆过程,参照图1-4-1的可逆循环，,有：即：,积分值 与初始、终止状态有关，与路径无关,熵定义 微分形式,P0,P1,C2,C1,V,P,1-4,热力学第二定律 熵,（3）,不可逆过程推导,一个不可逆过程总可以找到一个初始、终止状态与它相同的可逆过程与他组成一个循环过程,则有：,又,所以,对于孤立系统，,dQ,=0，,因此有,dS,0。,一切任何可能自发发生的不可逆过程都是沿着系统熵增加的方向进行,P0,P1,可逆,不可逆,V,P,微观统计与宏观表现,通过计算机对大量微观过程进行统计以得到宏观表现。,例：,X,射线、红外光,Mammography,EGS4,Electron Gamma Shower(EGS)Monte Carlo Radiation Transport Code,MCNP,Monte Carlo N-Particle Transport Code System.,熵的统计意义,宏观状态是微观粒子的宏观表现。,统计求证,设体积为,V,的盒子中有,N,个分子，某个分子在,v,体积中出现的概率为,p,，则,n,个分子在体积,v,中出现的概率为：,当,v=V/2,时，有：,概率计算,计算,一侧出现一半分子的概率最大（参考表,1-4-1,）,出现概率最多的微观态所对应的宏观态概率最大。,P(0,10)=0.001,P(10,10)=0.001,P(1,10)=0.010,P(9,10)=0.010,P(2,10)=0.044,P(8,10)=0.044,P(3,10)=0.117,P(7,10)=0.117,P(4,10)=0.205,P(6,10)=0.205,P(5,10)=0.246,表,1-4-1,熵的统计物理学意义,统计物理学可以证明：,G,为微观态数,(,波尔兹曼常数,),非平衡态可看成多个平衡子系统，其总熵为,熵增方向，在统计上是概率最大的宏观态，各粒子无序程度最高的宏观态,有序,无序,熵的计算,物质的熵是无法计算的，所描述的是熵变化的量。,熵实际上是相对于一个选定的初态的增量。,其值的大小与相态、温度、气压等物理条件有关。,物质,相态,熵,（,KJ/,mol.K,）,葡萄糖,固态,0.213,氧,气态,0.205,二氧化碳,气态,0.213,水,液态,0.071,表,1-4-2,物质在一个大气压，,37,的熵,实例,0.213+6,0.205,6,0.213+60.071,1.443kJ/mol.K1.704kJ/mol.K,熵增加（对于孤立系统）,光合作用,熵减少，吸收太阳光（非孤立系统）,混合熵,两种分别处于量个区域可以混合的流体混合后导致一个新的平衡态，其熵将增加，熵的增加称为混合熵。,混合前混合中混合后,求证混合熵（,1,）,设两边为理想气体，分别标记为,1,和,2,在混合过程中，两种气体不改变其能量，输入总热量等于半透壁移动所做的功。,则有熵的变化：,两壁所做的功为：,求证混合熵（,2,）,对于理想气体有：,则所做的功为：,混合熵为：,自由能最小原理,人体的代谢系统通常都与外界有热交换，不能用孤立系统进行讨论。,对于封闭系统，平衡以自由能最小来表征。,等温、等容系统,-,Helmholtz,自由能,等温、等压系统,-Gibbs,自由能,焓（,enthalpy,）,等温、等容系统,由一个“热浴槽”与系统构成一个孤立的复合超系，再使用熵增原理。,“热浴槽”是一个很大的热容器，吸取系统有限热量时不改变其温度。,温度为,T,的热浴槽,等温、等容系统,热浴槽包围的复合系,等温、等容系统,熵增原理,对该孤立的复合系有：,浴槽传递的热量和系统的内能变化为：,那么，,则 或,对于等温系统，,T,不变，,Helmholtz,自由能,引入态函数：,即,Helmholtz,自由能,等温、等容过程向着自由能,F,减小的方向进行,变换,F,的定义有：,F,是内能的一部分，称为自由部分，,TS,为束缚部分,等温、等压系统,同样引入一个“热浴槽”与系统构成一个孤立的复合系，用熵增原理有：,由热力学第一定律，,又,则,对于等温、等压过程，,p,和,T,不变，有：,或,Gibbs,自由能,引入态函数：,即,Gibbs,自由能,在与环境机械功交换的情况下向,Gibbs,函数减小的方向进行,1,摩尔化学纯物质的,Gibbs,函数，称为它的等温、等压化学势,焓（,enthalpy,）,考虑一个等压过程，由热力学第一定律有：,引入函数,焓,H,是一个态函数,对于一个无限小的等压过程，有：,等压可逆过程：,等压不可逆过程：,焓与,Gibbs,自由能,焓：,Gibbs,自由能：,焓,H,和,Gibbs,自由能的关系：,Helmholtz,自由能,自由能,称,Gibbs,自由能为,自由焓,热力学过程的判据,孤立系统,可逆过程,不可逆过程,封闭系统,等温、等容,可逆过程不可逆过程,等温、等压,可逆过程不可逆过程,