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抗生素工业废水处理技术概论
200632610008 土建水务 季斌
摘要：在分析抗生素制药废水的来源及特点的基础上，综述了目前抗生素制药废水处理中应用的各种物理、化学、生物处理技术； 并对各种处理方法的应用特点进行了论述，为该类废水的治理工艺选择提供参考。
关键词：抗生素 工业废水 处理工艺
1抗生素制药废水的来源及特征
抗生素生产包括微生物发酵、过滤、萃取结晶、化学方法提取、精制等过程。由抗生素的生产流程可知,废水来源主要为:(1)提取工艺的结晶液、废母液,属高浓度有机废水;(2)洗涤废水,属中浓度有机废水;(3)冷却水。因此,抗生素生产废水是一类富含难降解有机物和生物毒性物质的高浓度有机废水。其主要特征:来自发酵残余营养物的高COD (10 000～80 000 mg/L)和高SS (500～25 000 mg/L);存在生物抑制性物质,如残留抗生素及其中间代谢产物、高浓度硫酸盐、表面活性剂(破乳剂、消沫剂等)和提取分离中残留的高浓度酸、碱、有机溶剂等;因间歇排放,废水的pH值、水质、水量波动大。发酵液中抗生素得率仅有0.1%～3%,分离提取率仅60%～70%,因而每吨产品排放高浓度的废母液量高达150～850 m3。
2抗生素废水的处理方法
抗生素废水的处理方法可归纳为以下几种:物理处理方法、化学处理方法、生物处理方法以及多种方法的组合处理等。现分别就各种方法进行分析。
2.1物理处理方法
由于抗生素生产废水属于难降解有机废水， 特别是残留的抗生素对微生物的强烈抑制作用， 可造成废水处理过程复杂、成本高和效果不稳定。因此在抗生素废水的处理过程中， 采用物理处理方法或作为后续生化处理的预处理方法以降低水中的悬浮物和减少废水中的生物抑制性物质。目前应用的物理处理方法主要包括混凝、气浮、吸附和膜分离等。
2.1.1混凝法 混凝法是在加入凝聚剂后通过搅拌使失去电荷的颗粒相互接触而絮凝形成絮状体，便于其沉淀或过滤而达到分离的目的。采用凝聚处理后，不仅能有效地降低污染物的浓度，而且废水的生物降解性能也得到改善。在抗生素制药工业废水处理中常用的凝聚剂有： 聚合硫酸铁、氯化铁、亚铁盐、聚合氯化硫酸铝、聚合氯化铝、聚合氯化硫酸铝铁、聚丙烯酰胺（ＰＡＭ）等。刘明华等利用有机／无机复合型改性木质素絮凝剂 ＭＬＦ 处理抗生素类化学制药废水， 当抗生素制药废水的 ｐＨ 值为 6.10 时， 絮凝剂的用量为１２０ ｍｇ／Ｌ 时， 废水中CODＣｒ、SS和色度的去除率分别达到61.2％、 96.7％和91.6％。
2.1.2气浮法 气浮法是利用高度分散的微小气泡作为载体吸附废水中的污染物，使其视密度小于水而上浮， 实现固液或液液分离的过程。通常包括充气气浮、溶气气浮、化学气浮和电解气浮等多种形式。新昌制药厂采用 CAF涡凹气浮装置对制药废水进行预处理， 在适当的药剂配合下,ＣＯＤＣｒ 的平均去除率可在２５％左右。
2.1.3吸附法 吸附法是指利用多孔性固体吸附废水中某种或几种污染物，以回收或去除污染物，从而使废水得到净化的方法。常用的吸附剂有活性炭、活性煤、腐殖酸类、吸附树脂等。该方法投资小、工艺简单、操作方便，易管理，较适宜对原有污水厂进行工艺改进。张满生等利用两级炉渣吸附和三级活性炭吸附对青海制药集团原料药生产废水进行深度处理。处理后废水 ＣＯＤ 得到大幅度削减，效果显著。
2.1.4膜分离法 近几年，随着膜技术的不断发展，将膜分离技术应用于抗生素废水处理的例子越来越多。该技术主要特点：设备简单、操作方便、无相变、无化学变化、处理效率高和节约能源。纪树兰等利用 ＮＦ－ ４ 型纳滤膜对洁霉素废水进行的浓缩实验表明， 使用 ＮＦ－ ４型纳滤膜浓缩废水， 经历 ６０ ｈ， 水样中的洁霉素质量浓度由最初的 211 mg/L浓缩到了1950 mg/L 左右， 洁霉素的回收率可达95％； 原水COD质量浓度为12000 mg/L， 出水COD 约为 2000 ～3000 mg/L，其对COD的截留率始终大于80％。张林生等用NF—90纳滤膜处理水杨酸废水，ＣＯＤ为 4000～5000 mg/L， 去除率达 ８０％以上， 水杨酸回收后可用于生产。利用该技术对抗生素废水进行浓缩分离， 有良好的经济效益和社会效益。
2.2 化学处理方法
2.2.1光催化氧化法
该技术可有效地降解制药废水中的有机物浓度，且具有性能稳定、对废水无选择性、反应条件温和、无二次污染等优点，具有很好的应用前景。李耀中等以 ＴｉＯ２ 作催化剂，利用流化床光催化反应器处理制药废水， 考察了在不同工艺条件下的光催化效果， 结果表明： 进水 ＣＯＤ 分别为 ５９６、８６１ ｍｇ／Ｌ时，采用不同的试验条件，光照 １５０ ｍｉｎ 后光催化氧化阶段出水 ＣＯＤ 分别为 １１３、１２４ ｍｇ／Ｌ，去除率分别为81.0％、85.6％， 且 BOD５／COD 值也可由0.2增至0.5， 提高了废水的可生化性。但是， 光催化氧化法仍然存在不足， 目前应用最多的 ＴｉＯ２ 催化剂具有较高的选择性且难于分离回收。因此， 制备高效的光催化剂是该方法广泛应用于环保领域的前提。
2.2.2电解法
电解法是一种较为成熟的工艺， 广泛应用于工业废水的处理过程中。张月锋等考察了在甲红霉素废水中加入 ＮａＣｌ 电解质， 电解阳极间接氧化法的处理效果。结果表明， 电解产物ＮａＣｌＯ具有极强的氧化性，当进水 ＣＯＤ 为331630mg/L时， 其 ＣＯＤ去除率可达 46.1％， 但此法对废水色度去除所需电解时间较长。
微电解技术是被广泛研究与应用的一项废水处理技术。铁屑中铁和碳组分（或另加入的焦炭等）构成微小原电池， 以充入的废水（ｐＨ 值为 ３ ～６） 为电解质溶液， 以电化学反应为主， 集合多种去污作用，对多种难降解有机废水都有较好的处理效果。邹振扬等在常温常压下利用管长比固定的浸滤柱内加装活性炭 － 铁屑为滤层， 以 Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋作催化剂， 对四环素制药厂综合废水的处理结果表明， 活性炭具有较大的吸附作用， 同时在管中形成的 Ｆｅ－ Ｃ 微小电池， 将铁氧化成氢氧化铁絮凝剂， 使固液分离， 浊度降低。加入的 Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋ 还可以促进絮凝剂的生成。张亚楠等、肖利平等利用微电解法作为无环鸟苷、肌苷、病毒唑和抗感染原料药生产废水生物处理的预处理， 均取得了较好的效果。微电解—水解酸化—生物接触氧化工艺已成功应用于实际工程中处理呋喃唑酮（ 痢特灵） 生产废水。当原水 ＣＯＤ 为１９ ５０７ ｍｇ／Ｌ 时， 其出水 ＣＯＤ 可降至 ２３０ ｍｇ／Ｌ。处理后排水各项指标满足 ＧＢ ８９７８—１９９６（《污水综合排放标准》）要求。
2.3生物处理法
生物处理法已成为处理高浓度有机废水的主要选择， 应用生物处理法显著地降低了污水处理的运行费用， 为制药废水处理技术开辟了经济、有效的新途径。生物处理技术一般包括： 好氧处理法、厌氧处理法、光合细菌处理法等。
2.3.1好氧处理法
常用于制药废水的好氧生物法主要包括： 普通活性污泥法、加压生化法、深井曝气法、生物接触氧化法、生物流化床法、序批式间歇活性污泥法等。 目前， 国内外处理抗生素废水比较成熟的方法是活性污泥法。由于加强了预处理， 改进了曝气方法， 使装置运行稳定， 到 ２０ 世纪 ７０ 年代已成为一些工业发达国家的制药厂普遍采用的方法。但是普通
活性污泥法的缺点是废水需要大量稀释，运行中泡沫多，易发生污泥膨胀，剩余污泥量大， 去除率不高，常必须采用二级或多级处理。因此近年来，改进曝气方法和微生物固定技术以提高废水的处理效果已成为活性污泥法研究和发展的重要内容。
加压生化法相对于普通活性污泥法提高了溶解氧的浓度，供氧充足，既有利于加速生物降解，又有利于提高生物耐冲击负荷能力。
深井曝气法是高速活性污泥系统。和普通活性污泥法相比，深井曝气法具有以下优点：氧利用率高，相当于普通曝气的10倍；污泥负荷高，比普通活性污泥法高 2.5—4倍；占地面积小、投资少、运转费用低、效率高、COD的平均去除率可达到 70％以上；耐水力和有机负荷冲击能力强；不存在污泥膨胀问题；保温效果好。
生物接触氧化法兼有活性污泥法和生物膜法的特点， 具有较高的处理负荷， 能够处理容易引起污泥膨胀的有机废水。在制药工业生产废水的处理中， 常常直接采用生物接触氧化法， 或用厌氧消化、酸化作为预处理工序来处理制药生产废水。但是用接触氧化法处理制药废水时， 如果进水浓度高， 池内易出现大量泡沫， 运行时应采取防治和应对措施。
生物流化床将普通的活性污泥法和生物滤池法两者的优点融为一体， 因而具有容积负荷高、反应速度快、占地面积小等优点。
序批式间歇活性污泥法（ＳＢＲ）具有均化水质、无需污泥回流、耐冲击、污泥活性高、结构简单、操作灵活、占地少、投资省、运行稳定、基质去除率高于普通的活性污泥法等优点， 比较适合于处理间歇排放和水量水质波动大的废水。但SBR法具有污泥沉降、泥水分离时间较长的缺点。在处理高浓度废水时，要求维持较高的污泥浓度，同时，还易发生高粘性膨胀。因此，常考虑投加粉末活性炭，以减少曝气池泡沫，改善污泥沉降性能、液固分离性能、污泥脱水性能等，以获得较高的去除率。直接应用好氧法处理抗生素废水仍需考虑废水中残留的抗生素对好氧菌存在的毒性， 所以一般需对废水进行预处理。
2.3.2厌氧处理法
厌氧生物处理是指在无分子氧条件下通过厌氧微生物（ 包括兼性微生物） 的作用将废水中的各种复杂有机物分解转化成甲烷和二氧化碳等物质的过程， 也称厌氧消化。由于厌氧处理过程中起主要代谢作用的产酸菌和产甲烷菌具有相对不同的生物学特征， 因此可以分别构造适合其生长的不同环境条件， 利用产酸菌生长快， 对毒物敏感性差的特点将其作为厌氧过程的首段， 以提高废水的可生化性， 减少废水的复杂成分及毒性对产甲烷菌的抑制作用， 提高处理系统的抗冲击负荷能力， 进而保证后续复合厌氧处理系统的产甲烷阶段处理效果的稳定性。用于抗生素废水处理的厌氧工艺包括： 上流式厌氧污泥床（UASB）、厌氧复合床（UBF）等。
UASB能否高效和稳定运行的关键在于反应器内能否形成微生物适宜、产甲烷活性高、沉降性能良好的颗粒污泥。UASB反应器具有厌氧消化效率高、结构简单等优点。但在采用UASB法处理制药生产废水时， 通常要求 SS含量不能过高， 以保证COD去除率。上流式厌氧污泥床过滤器（UASB＋AF）是近年来发展起来的一种新型复合式厌氧反应器， 它结合了UASB和厌氧滤池（AF）的优点， 使反应器的性能有了改善。该复合反应器在启动运行期间， 可有效地截留污泥， 加速污泥颗粒化， 对容积负荷、温度ｐＨ值的波动有较好的承受能力。采用加压上流式厌氧污泥床（PUASB）处理废水时， 氧浓度显著升高， 加快了基质降解速率， 能够提高处理效果。
UBF法兼有污泥和膜反应器的双重特性。反应器下部具有污泥床的特征， 单位容积内具有巨大的表面积， 能够维持高浓度的微生物量， 反应速度快，污泥负荷高。反应器上部挂有纤维组合填料， 微生物主要以附着的生物膜形式存在， 另一方面， 产气的气泡上升与填料接触并附着在生物膜上， 使四周纤维素浮起， 当气泡变大脱离时， 纤维又下垂， 既起到搅拌作用又可稳定水流。
经单独的厌氧方法处理后的出水COD仍较高，难以实现出水达标，一般采用好氧处理以进一步去除剩余COD。
2.3.3光合细菌处理法（ＰＳＢ）
光合细菌（Photosynthesis Bacteria，PSB）中红假单胞菌属的许多菌株能以小分子有机物作为供氢体和碳源， 具有分解和去除有机物的能力。因此，光合细菌处理法可用来处理某些食品加工、化工和发酵等工业的废水。PSB可在好氧微好氧和厌氧条件下代谢有机物，采用厌氧酸化预处理常可以提高PSB的处理效果。PSB处理工艺具有承受较高的有机负荷、不产生沼气、受温度影响小、有除氮能力、设备占地小、动力消耗少、投资低、处理过程中产生的菌体可回收利用等优点。
2.3.4厌氧 － 好氧处理方法
单独的好氧处理或厌氧处理往往不能满足废水处理要求， 而厌氧 － 好氧处理方法及其与其他方法的组合处理工艺在改善废水的可生化性、耐冲击性，降低投资成本， 提高处理效果等方面明显优于单独处理方法， 使其成为制药废水的主要处理方法。 买文宁等采用中试规模的厌氧复合床（UBF）和周期循环活性污泥系统（CASS） 处理抗生素废水，SS、COD、BOD5 的去除率分别达到 90.3％、87.6％、95.4％。出水水质达到国家生物制药工业废水排放标准（ 污水综合排放标准）GB8978—1996。
2.3.5 水解酸化—好氧法
抗生素废水中的高硫酸盐和高氨氮对产甲烷菌的抑制影响厌氧硝化过程并引起沼气产量降低。另外， 废水经厌氧处理后剩余的主要为难降解有机物，导致后续好氧生物处理阶段的COD去除率较低， 且所需的处理时间较长， 增加了运行费用。 基于以上原因， 近年来研究者们开始尝试以厌氧水解酸化取代厌氧发酵。水解酸化是一种不彻底的有机物厌氧转化过程， 并不能大量降解废水中的COD（ 通常为 ２０％ ～３０％）， 其作用在于使复杂的不溶性高分子有机物经过水解和产酸， 转化为溶解性的简单低分子有机物， 即提高废水的BOD/COD值，改善废水的可生化性。水解酸化菌为兼性厌氧菌和专性厌氧菌群， 种类很多， 这种菌群世代时间短、增殖快、代谢有机物能力强， 对温度、有机负荷的适应
性都强于产甲烷菌。在反应器中利用水流的淘汰作用，将厌氧反应控制在产酸阶段， 能够降低厌氧反应时间及控制反应温度所需的能耗。所以， 水解酸化经钱卫萍等利用A/O工艺处理亚东制药霍山有限公司制药生产废水， 工程运行表明： 该工艺处理效果好，运行稳定。各项指标均可达到GB8978—1996的一级标准。
2.3.6 电解—MBR 工艺
迟娟等采用内电解—MBR工艺处理维生素及青霉素制药废水， 在原水COD为12000 mg/L左右时， 内电解对该废水COD去除率可达 40%左右，MBR出水的COD＜300mg/L。
2.3.7生物强化技术
传统的污水处理工艺由于活性污泥中杂菌多需要消耗较多的氧与养料， 抑制了正常细菌的生长和作用的发挥。为克服以上不足， 以抗生素废水为底物， 筛选出降解高浓度制药废水的优势菌。对其进行分离纯化后， 能获得较高的降解效率。刘燕群等筛选、分离、驯化后得出的优势菌分别为黄杆菌属、产碱杆菌属、假单胞菌属和棒杆菌属。将优势菌制成混合菌液， 用于处理氯霉素废水时， 12ｈ 降解率达１％， 采用优势菌处理废水有利于降低曝气过程所需能耗， 提高处理效率。李尔炀等以乙酸钙不动杆菌T3株（Acinetobacter calcoaceticns T3） 为受体， 恶臭假单胞菌6—81株（Pseudomonas putida 6—81），节杆菌 ４＃株（Arthrobactersp４＃）为供体， 制成工程菌 ＬＥＹ６，以接触氧化方式对废水进行处理， 当进水 ＣＯＤ 为 40000 mg/L时， 出水COD可达200 mg/L以下。
3结语
由于抗生素制药废水是一类成分复杂、生物毒性高、含难降解物质的有机废水， 一般采用物化预处理→厌氧、好氧处理→后处理→外排的处理流程。但是， 目前厌氧、好氧处理的单元操作较多，有待研究开发新型高效低能耗的厌 － 好氧复合反应器。 此外， 针对抗生素制药废水可生化性差的特点，可与其他生化程度较高的废水， 如食品工业废水或城市生活污水等共同处理。开展污水的综合防治，降低处理浓度和处理成本。当然，制药废水的根本治理还在于推行绿色化生产工艺和清洁化生产管理， 力求实施生产工艺的闭路循环。

参考文献：
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