铁氧体聚苯胺复合纳米吸波材料研究进展.doc

铁氧体/聚苯胺复合纳米吸波材料研究进展
张存瑞,李巧玲,李保东,赵静贤
（中北大学理学院化学系，山西 太原 030051）
摘要：铁氧体/聚苯胺复合纳米吸波材料能够将介电损耗和磁损耗有机结合起来的，具有广阔的应用前景。 本文对铁氧体/聚苯胺纳米复合吸波材料的制备技术以及国内外研究进展进行综述，最后对制备强、宽、轻、薄的纳米复合吸波剂进行了展望。
关键词：纳米复合；吸波材料；铁氧体；聚苯胺
The Development on Ferrite/Polyaniline Nano-composite Materials
Zhang Cunrui, Li Qiaoling, Li Baodong, Zhao Jingxian
Department of chemistry, North University of China, Taiyuan 030051,China
Abstract：The ferrite / polyaniline composites nano-composites possess both dielectric losses and magnetic losses, so they have good application prospect in radar absorbing materials. In the text, the preparation technology and research progress of ferrite/ polyaniline nano-composite radar magnetic absorber materials in and abroad the country were summarized. Finally, the research future of nano-absorber with the properties of strong absorption, brand frequency, low density and small thickness is also expressed.
Key words: Nano-composite; Radar magnetic absorber materials; Ferrite;
Polyaniline
国家自然基金(No.20571066)；山西省高等学校优秀青年学术带头人计划资助。
张存瑞，1983年出生，硕士研究生，主要从事纳米复合材料的合成和研究工作。
联系方式：zcr19831616@。
随着各种新型雷达、先进探测器及精密制导武器相继问世，世界各国的空中防御能力所面临的威胁日益增加。吸波功能材料的研究是军事隐身技术领域中的前沿课题之一, 其目的是最大限度地减少或消除雷达、红外等对目标的探测特征。另一方面，随着当今电子工业迅速发展, 电磁辐射已成为一种新的环境污染, 吸波材料在环保中也有其重要作用, 因此开展吸波材料研究无论是军事还是民用都有深远意义。
“厚度薄、质量轻、频带宽、吸收强”是新型吸波材料的重要特征，同时还要满足耐高温、耐海洋气候、耐核辐射等更高要求，以适应日趋恶劣的未来战争。聚合物尤其是经掺杂的导电聚合物，具有制备工艺简单、耐腐蚀，吸波性能良好等优点，有可能成为新型的吸波材料。铁氧体具有高磁晶各向异性场，可用作X波段的微波吸收剂。将介电损耗和磁损耗有机结合起来的铁氧体/聚苯胺复合纳米颗粒作为雷达吸波材料具有广阔的应用前景。
为了适应未来战争的需要，世界各发达国家都在积极致力于开发新型高效的雷达吸波材料并深入研究了吸波机理。近年来，随着多学科的交叉研究，吸波材料在材料的选择上有了更大的空间，特别是与具有不同特性材料的复合，吸波材料的吸波性能有了更大的提高[1-6]。纳米技术在吸波材料制备过程中的成功应用，计算机辅助设计的蓬勃发展和最优化理论的运用[7]，都推进了吸波材料的飞速发展[8]。本文将对铁氧体/聚苯胺复合纳米吸波材料的制备方法和研究进展进行一下综述。
1 铁氧体的制备技术及研究进展综述
铁氧体因其价格低廉、吸波性能好，即使在低频、厚度薄情况下仍有较好的吸波性能，是日前研究较成熟的吸波材料之一，从50年代至今仍被广泛应用。铁氧体是一种双复介电材料，它的介电是由于分子的自极化效应引起的，而磁性则是材料的自然共振所致，其中自然共振是铁氧体吸波的主要机制。研究发现铁氧体的吸波性能与成分、工艺、形状及所用的频率密切相关。Shengping Ruan[3]等采用柠檬酸盐溶胶-凝胶法合成Ba (Zn0.7 ,Co0.3)2 }Fe16O27;，实验表明，通过改变铁氧体的粒径、涂敷层的层数可以提高吸波性能。
传统的铁氧体生产工艺可归纳为干法生产和湿法生产两大类。干法生产直接采用各种氧化物作原料(也可采用各种盐类和氢氧化物，热分解后也可得到活性较高的氧化物)，经过球磨、混合、成型及烧结等工序而得到产品。湿法生产(又称化学方法)，一般都以硫酸盐、硝酸盐和草酸盐等作原料，并先制备成含有Fe3+(或Fe2+)以及其他金属盐离子的水溶液，再用碱(NaOH)、草酸(H2C2O4)或草酸按[(CH4)2C2O4}H2O]混合共同沉淀，然后经冲洗、烘干、成型和烧结等工序得到所要求的铁氧体产物。干法生产采用氧化物做原料，活性较差，反应不易完全，但是工艺简便，应用较为普遍，包括氧化物法和热分解法。湿法生产虽然工艺复杂，但由于原料的化学活性较高，铁氧体的磁特性较好，适合实验室里小规模铁氧体样品的制取，在工业上也很有发展前途，主要包括酸盐热分解法、溶胶-凝胶法、化学共沉淀法、低温燃烧合成法、超临界流体千燥法、喷雾燃烧法等。其中溶胶-凝胶法(sol-gel)和化学共沉淀法是近几年来在铁氧体超细粉末制备中较常采用的方法。
张海军等[4]以柠檬酸铁、碳酸钡、硝酸钻、硝酸锌、以及柠檬酸等为原料，采用溶胶-凝胶法合成X, U型铁氧体。对其复介电常数、复磁导率在100 MHz-6. 0 GHz下的变化规律进行了对比，结果表明，铁氧体试样的复数磁导率的虚部随着测试频率的变化曲线上显示出明显的自然共振引起的共振峰。铁氧体吸波材料的缺点在于它的比重较大，针对这一缺点，近年来美、俄、英、日等国正在研制开发新组成的铁氧体。途径一是将铁氧体制成粉末，降低比重的同时改变了铁氧体的磁、电、光等物理性能，从而提高吸波性能;途径二是制造含有大量游离电子的铁氧体或在其中加入少量放射性物质，在电磁波作用下，游离电子做急剧循环运动从而大量消耗电磁能，使铁氧体吸波性能大幅提高;途径三是研究开发表面涂有铁氧体粉末的空心玻璃微球，这样制得的涂层的比重比铁氧体轻得多，其吸波性能也因为球状物不但能吸收电磁波，而且还能偏转和散射雷达波从而得到了大大的提高。
2聚苯胺的制备技术及研究进展
高分子一直被视为绝缘材料，直到20世纪70年代才发现高分子具有导电功能。从此聚合物导电性能的研究成了热门领域，并取得了较大的进展。目前研究较多的是聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺。其中，聚苯胺是众多导电高分子材料中极有应用前景的材料之一[9]，同聚吡咯、聚噻吩相比，它有原料易得、合成方便、耐高温及抗氧化性能良好等众多优点，引起了人们的高度重视[10]，聚苯胺的种种特性使其在电池、金属防腐、印刷、军事等领域具有极诱人的应用前景[11]，被认为是最有希望在实际中得到应用的导电聚合物。近几十年来，人们对聚苯胺的研究主要集中在聚苯胺的合成、性质及应用等方面，有的已经取得了实质性的突破。
聚苯胺可以通过化学法或电化学法使苯胺发生氧化聚合反应来制备。电化学法制备聚苯胺是在含苯胺的电解质溶液中，选择适当的电化学条件，使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，生成粘附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末。化学法制备聚苯胺则是把化学氧比剂直接加入到苯胺溶液中，使苯胺发生氧化聚合反应，生成聚苯胺粉末。聚苯胺的电化学法合成受很多因素的影响。主要有电解质溶液的酸度、电极材料及其表面形态、苯胺单体的浓度、溶液中阴离子的种类、聚合反应温度、反应的环境及其它电化学条件等、其中以电解质溶液的酸度影响最大，它直接决定着聚合产物的结构和性能。许多研究者的研究结果表明，只有在酸性条件下，才能制备得电导率高，主要结构为“头一尾”联接的苯胺聚合彻。此外，通过对氯苯胺、对嗅苯胺、对碘苯胺以及对苯二胺和二氯对苯的缩聚反应，也可制备得聚苯胺。还有使用射频等离子技术(radio-frequency plasma)制备聚苯胺，使它沉积在电极表面上的报道。
3 铁氧体/聚苯胺复合纳米吸波材料制备技术
各种材料具有不同的吸波特性，适应不同的波段，而目前吸波材料的一个主要研究方向就是多频率。所以如果能复合这些材料，会使吸波材料的应用范围大大加宽。这些材料并不是无机相与有机相的简单加合，两相界面间只存在较强或较弱的化学键。它们的复合将实现集无机、有机、纳米粒子的诸多特异性质于一身的新材料。特别是无机和有机的界面特性使其具有更广阔的应用前景。有机材料优异的光学性质、高弹性和韧性，以及易加工性，可改善无机材料的脆性，更主要的是，有机物的存在可以提供一个优异的载体环境，提高纳米级无机相的稳定性，从而实现其独特的微观控制，在光电磁催化等方面的特性能得到更好的发挥，甚至可能产生奇异特性的新型材料。有机无机相间应存在较强的相互作用，才能较好的利用有机基质来防止无机纳米微粒的团聚，使纳米微粒能长期稳定的存在。所以制备复合吸波材料并不仅仅是无机相和有机相单独的纳米技术，更主要的是复合的纳米技术。材料的分子设计十分重要，近年来发展建立起来的制备方法也多种多样，可大致归为四大类:(1)纳米单元与高分子直接共混;(2)在高分子基体中原位生成纳米单元;(3)在纳米单元存在下单体分子原位聚合生成高分子;(4)纳米单元和高分子同时生成。各种制备纳米复合材料方法的核心思想都是要对复合体系中纳米单元的自身几何参数、空间分布参数和体积分数等进行有效的控制，尤其是要通过对制备条件(空间限制条件、反应动力学因素、热力学因素等)的控制，以保证体系的某一组成相一维尺寸至少在纳米尺度范围内(即控制纳米单元的初级结构)，其次是考虑控制纳米单元聚集体的次级结构。下面就综述一下铁氧体/聚苯胺复合纳米吸波材料制备技术。
3. 1 　溶胶-凝胶法
通过溶胶-凝胶(Sol-gel process) 技术制备无机-有机复合纳米材料是目前制备无机-有机复合材料最常用，也是最成熟的方法 。传统无机玻璃、陶瓷材料的合成是在高温( > 1200 ℃) 、高压条件下进行的，在这种条件下高分子材料会发生热分解，这就决定了在制备杂化材料的过程中不能采用高温。溶胶-凝胶法是一种低温软化学制备材料的方法，避免了在高温下操作的局限性，为合成杂化材料提供了一条重要途径。
溶胶-凝胶过程是指将烷氧基金属或金属醇盐等前驱体在一定条件下水解缩合成溶胶(Sol) ，然后用溶剂挥发或加热等处理使溶液或溶胶转化为空间网状结构的无机氧化物凝胶(Gel)的过程，其中包括体系混合、凝胶化、陈化及干燥等过程。溶胶-凝胶法按无机-有机组分混合溶胶、凝胶化顺序等可分为原位溶胶化、溶胶-原位聚合法、无机-有机同步聚合法等。
3.2　共混分散复合和粉末包覆
可以将已制得的纳米级无机粉体作为填料与聚合物基体共混分散复合, 但要求分散相能制备成纳米级粉末。制备无机纳米粉体的常见方法有: 高能球磨法、超声粉碎法、微乳胶法、水热法、热解法、化学反应沉淀法、激光CVD 法
等。分散共混复合具有直接简便的优点。也可用无机粉末与聚合物粉粒按一定比例混合再进行高能球磨进一步得到纳米级复合材料[12]。粉末包覆即在大颗粒聚合物粉末表面包覆纳米无机粉体, 也可在无机纳米粉体表面形成一层聚合物包覆层。两者通过分子间力和氢键作用的包覆称吸附包覆。通过形成化学键相互作用的包覆称接枝包覆。粉末包覆有利于增强无机相分散性、稳定性及与聚合物之间的相容性。上述复合物可以直接加工成型, 也可作为填料剂加到其他聚合物中或油漆中, 作为隐身涂层材料。包蕾等[13]用高能球磨法制备Fe3O4/ 聚苯胺纳米复合材料,结果表明随着球磨时间的增加, Fe3O4 的粒径迅速减小到纳米量级; Fe3O4 表面与聚苯胺作用生成了某种顺磁性物质;同时有少量的α- Fe3O4 生成;复合物中Fe3O4颗粒A、B 晶位中Fe 的含量和复合物的电磁性能明显发生了改变。
此外,适于应用ATRP 方法的单体中可以含有能水解的硅元素，使得ATRP 后水解而得到有机/ 无机杂化材料也是一种可获得有机/ 无机复合材料的简捷方法。Wang 等[14～16] 在无机物表面引入过氧基团引发剂，并在其表面进行反向ATRP，再利用其聚合物链末端活性引发剂碎片，对其他单体进行正向ATRP，制得嵌段共聚物接枝的有机/ 无机复合材料。
3.3原位复合法
将磁性粒子均匀分散到含有导电聚合物对应单体的溶液或乳液中，利用引发剂引发单体进行聚合反应，即可得到内部包含有一定量磁性微粒的导电高分子微球。原位复合法主要包括:悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合等。Rupali Angopad[17]将12m1 32%的氯化铁溶液倒入750 ml的沸水溶液中得到Fe2O3胶体，取一定量的吡咯单体在搅拌下加入。然后保持以FeCl3与吡咯单体1：2.5的摩尔比搅拌下逐滴滴入，反应结束后经过滤、干燥得到Fe2O3/聚吡咯纳米复合材料。由于铁氧体具有磁性，极易团聚，采用上述方法合成的复合材料分散性不好。为了改善其分散性，对铁磁性物质进行预处理。邓建国等[18]对磁流体用表面活性剂或偶联剂进行处理后加入到装有冷凝管、氮气出入口的三颈瓶中，按配方加入适量水、表面活性剂混合均匀，超声分散后加入苯胺单体，适当时间后加入引发剂聚合，生成磁性聚苯胺微球。M D Butterworth等[19]通过控制硅酸钠水解，在磁性纳米粒子（5-20nm)表面包覆一层SiO2，然后分别用(NH4)S2O8, H2O2/Fe3+/HCI, FeC13作为氧化剂在包覆SiO2的磁性微粒上原位合成聚吡咯/磁性/二氧化硅复合微粒，其电导率分别为10-3 , 10-2和10-1 S/cm。当磁性物质的质量占17.5%时，复合微粒呈现超顺磁性，饱和磁化强度为10.9 emu/g。
为了改善复合微粒的磁性能，除了选择铁的氧化物做磁性组分外，还可采用其它类型的铁氧体。将铁氧体用超声波分散于导电聚合物对应单体的溶液或乳液中，然后用引发剂引发单体发生聚合反应，原位生成以铁氧体为核，导电聚合物为壳的核-壳结构磁性纳米复合微粒。N.E.Kazantseva等[20]将20克MnZn铁氧体室温下溶于含有2.59g苯胺单体的盐酸水溶液中，再加入5.70g过硫酸胺，合成Mn-Zn铁氧体/PANI复合微粒，PANI质量百分含量为10%的复合材料电导率达到0.34S/cm。郭亚平等[21]以钡铁氧体为磁性组分，聚苯胺及其衍生物为导电组分，采用原位复合技术合成具有“蛋糕-花生米” 结构的PANI/BaFe8(Ti0.5Mn 0.5)4 O19,复合微粒和POT/ BaFe8(Ti0.5Mn 0.5)4 O19复合微粒。当聚苯胺含量为54.91%时，PANI/ BaFe8(Ti0.5Mn 0.5)4 O19，复合微粒的电磁学性能如下:Hc=92 KA/m, σs =1l.4 Am2/Kg, σr=4.97 Am2/Kg, σ=13. 1 S/m。由此可见，选择合适的磁性组分可以显著改善导电聚合物/磁性纳米复合微粒的磁性能。Zait sev 等[22]将磁性氧化铁纳米粒子超声分散在水中，然后用离心法以乙酸乙酯取代水，再加入羟乙基甲基丙烯酸和甲基丙烯酸单体沉淀聚合，得到的聚合物包裹纳米粒子磁性材料可用作磁共振显像剂。
3.4 电沉积法
Feng Yan等[23]采用阳极氧化法在不锈钢表面先后沉积PPy, Fe3O4和PPy,形成PPy/ Fe3O4/ Py三明治结构的复合薄膜。这种复合薄膜具有良好的机械性能和优良的稳定性，而且室温下存在铁磁性，其矫顽力小于30Oe。J. M. Ko等[24]采用电沉积法合成PPy/磁性金属复合薄膜。其工艺如下：首先以1MA/cm2的衡电流，在包含0.36 mol/L吡咯单体和0.036 mol/L十二烷基磺酸钠((NaDS)的水溶液中采用电化学氧化法合成导电聚合物PPy-DS薄膜；然后以PPy-DS薄膜为基体，在包含CoCl2, NiCl2, FeC12的水溶液中沉积出磁性金属粒子，从而得到PPy/磁性金属复合薄膜。通过控制电镀液的组分和沉积条件可以制备出软磁相和硬磁相的复合薄膜。其中，PPy-DS/NiFe复合材料表现出软磁性，矫顽力小于9Oe。PPy-DS/CoMnP复合材料表现出硬磁性，矫顽力大于1085Oe。
3.5 LBL-SA法
LBL-SA(Layer-by-layer self-assembly)就是水溶液中带相反电荷的离子的化学物质通过吸附从而形成多功能薄膜的技术。自组装原理的本质决定了LBL-SA法工艺简单，不仅不需要昂贵的装置就能在分子水平控制薄膜的厚度。而且不受基体大小和形状的限制。E L Bizdoaca等[25]采用自组装合成PPy/ Fe3O4复合微球。首先在胶体模板上吸附聚合物，再吸附磁性微粒，经过反复吸附形成以直径640nm的聚吡咯为核，包覆五层直径为12mn的Fe3O4的纳米微粒为壳的微球。H.S. Kim等[26]首先对PPy和铁氧体纳米粒子进行预处理使其带电荷，然后采用LBL-SA法以硅晶体或玻璃片为基体在水溶液中通过反复吸附PPy和Co0.67Zn0.33Fe2O4，沉积出同时具有导电性和铁磁性的复合薄膜。采用扫描电镜和透射电镜表征，结果表明薄膜包含六层PPy聚合物和两层铁氧体纳米粒子，铁氧体纳米粒子均匀分布在薄膜上，其电导率为0.18 S/cm，同时还表现出磁滞现象。
3.6 修饰-再掺杂法
为了改善导电聚合物磁性复合材料的导电性能，除了选择合适的导电聚合物作为导电组分外，万梅香[27]还提出了修饰一再掺杂法。“修饰”过程为:将一定量的聚苯胺(PANI-DBSA)的氯仿溶液，与FeC13和FeC12水溶液置于反应器加热搅拌使之形成乳液，滴入热NaOH水溶液，反应结束后冷却到室温。用氯仿溶剂萃取，经过洗涤、过滤，得到PANI-DBSA修饰的磁性纳米颗粒的氯仿溶液。“再掺杂”过程为：在上述溶液中加入苯胺单体和DBSA水溶液，搅拌形成乳液。再滴加过硫酸胺水溶液，反应结束后，经萃取、洗涤、过滤得到Fe3O4/PANI纳米复合材料。经“修饰”的样品具有较高的磁性能和较低的电性能以及良好的透明性;“再掺杂”样品具有较低的磁性能和较高的电性能以及较好的透明性。杨青林等[28]采用“修饰-再掺杂法”还合成了PANI-DBSA/Fe2O3纳米复合微粒。
4 铁氧体/聚苯胺复合纳米吸波材料的前景展望
随着现代电子信息和通信产业的飞速发展，电磁波干扰已成为一种新型的污染源，所造成的影响越来越严重，同时也威胁着人类的身体健康，破坏人类良好的生态环境。此外，在现代高技术条件下的局部战争，是一场信息化战争，信息的获取与反获取已成为战争的焦点，隐身和反隐身技术也已成为现代国防和军事作战中极其重要的部分。单一组分材料电磁参数难于满足阻抗匹配条件, 多元复合可设计组分及调节电磁参数[29]而尽可能满足匹配条件, 且能将电阻型损耗、介电损耗、磁损耗有效地结合, 以适应宽频带强吸收要求。复合方法还可以设计出波阻抗渐变利于匹配和吸波的梯度功能吸波材料。在复合吸波材料中增加手征介质相, 更能增加电磁参数可调性。而作为隐形材料的前沿领域，铁氧体/聚苯胺复合纳米吸波材料的开发已经成为国内外的研究热点。
利用纳米材料特殊的电磁光特性与聚苯胺的优良电性能和机械加工性能，综合考虑电磁损耗和波阻抗匹配两种因素，将电阻损耗型、介电损耗型、磁损耗型材料三位一体有效地结合，开发轻质、强吸收、宽频、电磁参数可调、综合性能好的纳米铁氧体/聚苯胺多元复合吸波材料，有望合成则要求满足“薄、轻、宽、强”，而未来吸波材料则应满足多频谱隐身、环境自适应、耐高温、耐海洋气候、抗核辐射等更高要求的新型吸波材料。因此，开展吸波材料铁氧体/聚苯胺复合纳米吸波材料的研究具有深远的现实意义和伟大的战略意义。
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