无机材料科学基础晶体结构与晶体中的缺陷（第二章）.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第二章 晶体结构与晶体中的缺陷,1,一、金刚石结构,金刚石晶体结构为,立方晶系,Fd3m，,立方面心格子,，碳原子位于所有立方面心的结点和,1/2,的,8,个小立方体中心，,a,0,=0.356nm,每个碳周围都有4个碳，碳原子之间形成共价键。,(001),面投影图,2-1 典型结构类型,晶胞图,性质：,硬度,最高，,导热性,极好，,半导体性能,。,应用：高硬度切割材料、磨料、钻头；集成电路中的散热片；高温半导,体材料。,类似材料,:,Si,、,Ge,、灰,Sn,和立方,BN,。,2,晶体结构中可能出现的微观对称要素,类型,名称,国际符号,平移轴,平移格子,P,、,C,、,I,、,F,轴对称,要素,对称轴,倒转轴,螺旋轴,1,（,=,平移格子）、,2,、,3,、,4,、,6,(=,对称中心,),、,(=m),、,=(3+),、,(=3+m),2,1,、,3,1,、,3,2,、,4,1,、,4,2,、,4,3,、,6,1,、,6,2,、,6,3,、,6,4,、,6,5,面对称要素,对称面,像移面,m,a,、,b,、,c,、,n,、,d,3,结构：立方晶系,AB,型,，,P,6,3,/mmc,，,a,0,=0.146nm，,c,0,=0.670nm,，每个碳周围都有3个,碳，碳原子成层排列,。,层内的碳原子之,间为共价键，层间为分子键。,性质：,硬度,低，有,滑腻,感，,熔点,高，,导电性,好,应用：润滑剂；发热体和电极；,类似材料：六方,BN,二、石墨结构,金刚石和石墨的化学组成都是碳（,C），,但结构不同，性质差异很大。,同质多晶：,化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下结晶成结构不同的晶体,的现象。,C,原子的四个外层电子，在层内形成三个共价键，多余的一个电子可以在层内部移动，类似于金属中的自由电子,描述晶体结构的常,用,方法：,用坐标系的方法，即给出单位晶胞中各个质点的 空间坐标。这种方法描述晶体结构是最规范的。,用球体紧密堆积的方法，这对于金属晶体和一些 离子晶体很有用。这种描述方法很直观。,用配位多面体及其连接方式描述晶体结构，适用 于结构比较复杂的晶体。这种描述方法，有利于 认识和理解晶体结构。,如,石榴石,Ca,3,Al,2,Si,3,O,12,）,晶面投影图。,换,PPT,三、典型化合物结构,5,结晶化学中按化学式分类：,AX,型、,AX,2,型、,A,2,X,3,型、,ABO,3,型和,AB,2,O,4,型。,1、,AX,型晶体结构,CsCl,型晶体结构,结构：,立方晶系，,Pm3m,立方原始格子,0,=0.411nm,质点的空间坐标,Cl,-,:(000),Cs,+,:,（,),或,Cs,+,:(000),Cl,-,:,（,),Cl,-,Cs,+,6,计算离子配位数：,r,+,/r,-,=0.174/0.181=0.96,（,在0.7321之间,）,Cs,+,的配位数为8；,S=1/8 Z,-,=1=1/8,n,Cl,-,的配位数,n=,8。,一个,CsCl,晶胞中的分子数：,Cl,-,数目=1/8,8=1,Cs,+,数目=1,晶胞中的,“,分子,”,数：,Z=1。,CsCl,型结构的化合物：,CsBr、TlCl、NH,4,Cl,等。,7,r,+,/r,-,配位数,配位多面体,00.155,2,直线,0.1550.225,3,三角形,0.2250.414,4,四面体,0.4140.732,6,八面体,0.7321,8,立方体,1,12,立方八面体,8,NaCl,型结构,结构：,立方晶系，,Fm3m,，,立方面心格子,，,a,0,=0.563nm,质点的空间坐标,：,配位数：,r,+,/r,-,=0.102/0.181=0.56,（,0.4140.732,）,Cl,-,Na,+,Na,+,:,CN,（,coordination number),=6,，,Cl,-,:CN=6,构成,NaCl,6,八面体；,NaCl,以共棱的方式相连。,Cl,-,作立方密堆积，,Na,+,填充在八面体空隙中,一个,NaCl,晶胞中的分子数：,Cl,-,、,Na,+,数目=1/8,8+1/2,6=4,晶胞中的,“,分子,”,数：,Z=4。,NaCl,型结构的化合物：,NaI、MgO、CaO、SrO、BaO、CoO、MnO、FeO、NiO,等。,9,NaCl,6,八面体以共棱的方式相连,10,立方,ZnS,（,闪锌矿）型结构,晶体结构：立方晶系，立方面心格子，,0,=0.540nm,配位数：r,+,/r,-,=0.09/0.184=0.49,，,理论上,Zn,2+,的,CN=6,，,实际上,极化导致配位数下降为4，形成,ZnS,4,四,面体。,S,2-,的,CN=,4。,S,2-,Zn,2+,质点的空间坐标：,S,2-,:(000),(0),(0),(0 ),Zn,2+,:(),(),(,),(,),S,2-,作立方密堆积，,Zn,2+,填充了半数的四面体空隙。,晶胞中的,“,分子,”,数：,Z=4。,11,(001),面投影图,75 25,25 75,50,50,50,50,0,0,0,0,12,属于闪锌矿结构的晶体：,-SiC、GaAs、A,l,P,等。,ZnS,4,四面体以同向“一坐三”的方式在空间中堆积。,13,u=0.875,Zn,2+,S,2-,六方,ZnS,（,纤锌矿）型结构,晶体结构：,-ZnS,(,纤锌矿)属于,六方晶系,，,用底面为菱形的平行六面,体表示，,a,0,=0.382nm，c,0,=0.625nm。Zn,2+,的,CN=,4，形成,ZnS,4,四,面体。,S,2-,的,CN=,4。,质点的空间坐标：,2/3 1/3（,u-1/2）,0 0,u,2/3 1/3 1/2,14,ZnS,4,四面体以反向“一坐三”的方式在空间中堆积,15,结构中,S,2-,作六方密堆积，,Zn,2+,填入1/2的四面体空隙中。在一个,ZnS,晶胞中：,晶胞中的,“,分子,”,数：,Z=2。,r,+,/r,-,=0.09/0.184=0.48,属于纤锌矿结构的晶体有：,BeO、,ZnO,、,AlN,等。,对,AX,型晶体，从,CsCl,、,NaCl,到,ZnS,，,r,+,/r,-,逐步下降。由于,CsCl,、,NaCl,属于典型的离子晶体，配位关系符合,Pauling,规则。而对,ZnS,，开始向共价键过渡。,Zn,2+,是铜型离子，最外层有,18,个电子，而,S,2-,的,值高达,10,.2,10,-3,nm,3,，所以晶体中的离子极化明显，从而改变了阴、阳离子间的距离和键的性质。,ZnO,也是如此，由于,r,+,/r,-,=,0.53,，,Zn,2+,配位数应为,6,，应属,NaCl,型。而实际上也是具有闪锌矿矿和纤锌矿两种结构，配位数为,4,。,16,Piezoelectricity encompasses electric polarization produced by mechanical deformation.The polarization created is proportional to the strain.The images show,from left to right,the,wurtzite(,纤锌矿）,crystal,in its relaxed state,being compressed,and being stretched,+,-,+,-,-,+,-,+,+,-,+,-,-,+,+,-,+,-,-,+,+,-,17,18,Ca F,2、,AX,2,型晶体结构,CaF,2,(,萤石)型结构和反萤石结构,晶体结构：立方晶系，,0,=0.545nm,，立方面心格子。,配位数：,r,+,/r,-,=,0.85（0.7321.000），,Ca,2+,的,CN=,8，形成,CaF,8,立方体。,根据静电键规则，,F,-,的配位数应为4。,19,Ca F,若,Ca,作为,基本堆积：,Ca,2+,做立方密堆积，,F,-,填充了全部的,8,个四面体空隙,，全部八面体空隙都没有填充；,F,作为基本堆积：,F,-,做简立方堆积，,Ca,2+,填充了半数的立方体空隙,，八个,F,离子之间形成了一个,“,空洞,”,，为,F,离子的扩散提供了通道，所以在萤石型结构中往往存在负离子扩散机制,。,CaF,8,多面体排列图,20,一个晶胞占有正、负离子的数目：,Ca,2+,的数目=4，,F,-,的数目=8，所以,Z=4,属于萤石结构的晶体有：,BaF,2,、PbF,2,、,CeO,2,、UO,2,、,低温,ZrO,2,（单斜晶系）,等。,碱金属氧化物：,Li,2,O、Na,2,O、K,2,O、Rb,2,O,等的结构与萤石结构相同，只是阴、阳离子的位置完全互换，,Li,+,、Na,+,、K,+,、Rb,+,等占据,F,-,的位置，而,O,2-,占据,Ca,2+,的位置。这种结构叫反萤石结构。,结构相同，只是阴、阳离子的位置颠倒的晶体称为,反同形体,。,21,Solid Oxide Fuel Cell(SOFC),固体氧化物燃料电池,electrolyte material:non-porous metal oxide(usually,yttria,-stabilized,zirconia,Y,2,O,3,-stabilized ZrO,2,).Operating temperature:650-1000,.Ionic,conduction:oxygen,ions(O,2-,).Anode:Co-ZrO,2,or Ni-ZrO,2,),cermet,;Cathode:Sr-LaMnO,3,.,Advantage:,high stability and reliability,all-solid-state ceramic construction,High-temperature operation,up to 1,000,more choice of fuels,good performance in combined-cycle applications.,60%electrical efficiency in the simple cycle system,and 85%total thermal efficiency in co-generation applications.,22,正极：,1/2 O,2,+2e,-,=O,-,负极：,H,2,+1/2O,2-,=H,2,O+2e,-,总反应：,H,2,+O,2,=H,2,O,或,CH,4,+H,2,O=3H,2,+CO,23,最近电导率更好的氧离子导体被用于,SOFC,中作为电解质制作,Single-chamber fuel cells(,SCFCs,),，,Samaria-doped ceria(Sm,0.15,Ce,0.85,O,1.925,，,SDC),制作的电池堆，用,C,3,H,8,作燃料，阴极面积只有,1.42cm,2,，工作电压达到,1.0V,，输出功率,350mW,，工作温度,500-600,。基本达到了在许多移动电子设备如笔记本电脑，手机等以及各种低温传感器中的使用要求。,Z.P.Shao,et al,Nature,2005,9(435):795-798,4:9:36,Samaria-doped ceria Sm,0.15,Ce,0.85,O,1.925,，,SDC,Ba,0.5,Sr,0.5,Co,0.8,Fe,0.2,O,3-,(BSCF)+SDC,70wt%30wt%,Ni+SDC,Ni/SDC=40:60,24,晶体结构：,四方晶系，四方原始格子,，,0,=0.459nm，,C,0,=0.296nm。,体心,Ti,4+,不属于该原始格子。,配位数：,r,+,/r,-,=0.44，在0.4140.732的范围，所以,Ti,4+,的配位数为6，形成,TiO,6,八面体。,O,2-,的配位数,为3。,O,2-,做近似的六方密堆积，,Ti,4+,填充在,的八,面体空隙中。,坐标：,Ti,4+,:(000),，,(),O,2-,:,（,uu0),，,(1-u)(1-u)0),，,(+u)(-u),(-u)(+u),其中,u=0.31,TiO,2,(,金红石)型结构,Ti O,25,26,一个晶胞占有正、负离子的数目：,Ti,4+,的数目=1/8,8+1=2,O,2-,的数目=1/2,4+2=4,晶胞中的,“,分子,”,数：,Z=2,在金红石中,TiO,6,八面体以共棱的方式排成链状，链间的,TiO,6,八面体是共顶连接。根据,TiO,6,八面体的连接方式不同，,除金红石外，,TiO,2,还有板钛矿、,锐钛矿,等变体,。,属于金红石结构的晶体有：,GeO,2,、SnO,2,、PbO,2,、MnO,2,、MoO,2,、NbO,2,、CoO,2,、WO,2,、MgF,2,、MnF,2,等。,27,金红石中,TiO,6,八面体排列方式,28,29,CdI,2,（,碘化镉）型结构,CdI,2,晶体属于三方晶系,c,0,=0.684nm，Z=1。CdI,2,晶体结构按单位晶胞看，,Cd,2,占有六方原始格子的结点位置。,Cd,2,:,CN=6，I,:,CN=3，,三个,Cd,2,处于同一边。可以看出，每两层,I,中间夹 一层,Cd,2,，,这三层作为一个单元层。,30,层与层之间是由范氏力相连，而层内具有离子键性质的共价键，键力较强。具有碘化镉型结构的晶体还有：,Ca(OH),2,，Mg(OH),2,，CaI,2,，MgI,2,等。,31,3.,-Al,2,O,3,（,刚玉）型结构,-Al,2,O,3,属三方晶系,a,0,0.514nm，55,17,，,Z=2。,若用六方晶胞表示，则,a,0,0.475nm,c,0,=1.297nm，Z=6。,该结构可以看成,O,2-,按六方密堆积排列，,Al,3,填充于23的八面体空隙。,Al,3,的分布必须有一定的规律,其原则是在同一层和层与层之间的距离应保持最远,符合鲍林规则。若,Al,3+,离子位置分布不当，,将,出现,Al-O,八面体共面，结构不,稳定,。,Al,3+,排列的三种方式,：,Al,D,AL,E,Al,F,。,具有刚玉型结构的晶体：,-Fe,2,O,3,，Cr,2,O,3,，Ti,2,O,3,，V,2,O,3,等。,32,Al,D,Al,E,Al,F,Al3+,空隙,33,通式为,ABO,3,。A,2,B,4,，,也可以为,A,1,B,5,或,A,3+,、,B,3+,。,晶体结构：,CaTiO,3,高温时立方晶系,，,a,0,=0.385nm，Z=1。,Ca,2+,占据面心立方的角顶位置，,O,2-,占据面心位置，,Ti,4,占据体心位置。可看成,O,2-,和,Ca,2+,共同组成立方密堆积，,Ti,4+,占据1,/4,的八面体空隙。,Ca,2+,O,2-,Ti,4+,4.,CaTiO,3,（,钙钛矿）型结构,34,Ca,2+,O,2-,Ti,4+,35,36,A,、,B,、,O,三种离子半径之间的关系：,t,容忍因子,（,0.77-1.10,）,Ti,4+,：,CN6,Ca,2+,：,CN12,离子的配位结构,37,氧化物,（1+5）,氧化物,（2+4）,氧化物,（3+3）,氟化物,（1+2）,NaNbO,3,CaTiO,3,SrZrO,3,CaCeO,3,YAlO,3,KNgF,3,KNbO,3,SrTiO,3,BaZrO,3,BaCeO,3,LaAlO,3,KNiF,3,NaWO,3,BaTiO,3,PbZrO,3,PbCeO,3,LaCrO,3,KZnF,3,PbTiO,3,CaSnO,3,BaPrO,3,LaMnO,3,CaZrO,3,BaSnO,3,BaHfO,3,LaFeO,3,具有钙钛矿型结构的晶体,38,钙钛矿型晶体结构的畸变,600C,以下结构畸变，对称性下降,。,在一个轴向发生畸变,：,四方晶系；,两个轴向发生畸变,：,正交晶系；,体对角线方向发生畸变,：,三方晶系菱面格子,畸变结果：晶体中产生自发偶极矩，成为铁电和反铁电体，,从而具有介电和压电性能。,39,多晶硅或金属栅极,Gate,SiO,2,绝缘层,n,型半导体漏极,Drain,p,型基片,(,衬底,)B,n,型半导体源极,Source,L,W,金属氧化物,n,型半导体场效应管,Flash Memory,Smartcard,B,G,D,S,40,The working principle of the MIS micro-refrigerator devised by Clark et al.,Nature,2005,16(435):889-890,eV,k,B,T,M,I,S,Energy,1834,年，法国物理学家,J.,Peltrier,发现当电流通过电路时，可以降温。但是将温度深度制冷到,mK,的固态微型制冷器件仍是一个设想。,2005,年,Clark,首次制备出可实用的量子隧穿深度制冷机理的器件，将温度降低到,220mK,（,Applied Physics Letter,）。该器件可以用于航空探测中。一些复杂的航空分析仪器必须使用一些薄膜敏感器，而它们的工作温度必须被深度制冷到,0.1K,或者更低。例如卫星上使用的紫外敏感的辐射探测器被用于寻找“大爆炸”,(Big Bang),留下的宇宙微波场中的各向异性现象（微小的温度波动）。,MIS micro-refrigerator,41,5.,MgAl,2,O,4,（,尖晶石）型结构,尖晶石结构属于立方晶系,a,0,=0.808nm，z=8。,氧做立方紧密堆积，二价阳离子,A,填充1,/8,的四面体空隙，三价阳离子,B,填充1/2的八面体空隙。八面体共棱连接，八面体与四面体共顶相连。该结构为正尖晶石结构，,42,若二价阳离子分布在八面体空隙中，而三价阳离子一半在四面体空隙中，一半在八面体空隙中的尖晶石称为,反型尖晶石,。例如：,MgFe,2,O,4,其中,Mg,2,不在四面体中，而在八面体中，,Fe,3,一半在八面体，另一半在四面体空隙中。,尖晶石是正型还是反型决定于,A、B,离子的八面体择位能的大小。,如,A,离子的八面体择位能小于,B,离子的八面体择位能，则生成正型，反之为反型尖晶石。,尖晶石同型一般满足通式：,AB,2,O,4,，,A、B,离子的总价数为8，其中,A,离子为二价，,B,离子为三价。也可以为,A,为四价，,B,为二价。尖晶石结构包含的晶体有一百多种（见表2-3，,P46），,其中用途最广的是,铁氧体磁型材料,。,43,以上讨论了十二种典型结构，根据阳离子的堆积方式和阴、阳离子的配位关系归纳成表2,-4,，,P47。,对该表应进行仔细分析并掌握。,44,2,-2,硅酸盐晶体结构,1.硅酸盐结构的特点,Si,4+,不存在直接相连的键，而是通过,O,2-,或金属离子相连,即,Si-O-,Si,Si-O-M-O-Si。Si-O,间的平均距离为0.16,nm，,键性为混合型（共价键和离子键各占一半，,X=1.7）,；,SiO,4,是硅酸盐晶体结构的基本结构单元，起骨干作用，,r,+,/r,-,=0.26,；,SiO,4,只能共顶连接不能共面、共棱；,鲍林第三和第四规则,一、概述,结构中常出现同晶置换现象，如部分,Al,3+,离子可以取代,Si,4+,，,相互置换，并不改变晶体的结构。,两种半径相差不大的离子，相互置换，置换结果并不改变晶体的结构，这种现象称为,同晶置换,。,有些硅酸盐矿物组成中还存在一些“附加阴离子”最常见的有,F,-,、,Cl,-,、OH,-,等，此外还可能有结构水或吸附水。,45,用氧化物表示 写的顺序为：先写碱金属氧化物，再写氧化铝，最后写二氧化硅。如钾长石写为：,K,2,OAl,2,O,3,6SiO,2,用络合阴离子表示 高岭石可写成,Al,4,Si,4,O,10,(OH),8,。,2.硅酸盐化学式的表示方法,46,（1）岛状,SiO,4,四面体孤立存在，四面体之间不直接连接，没有公共的顶角。氧离子除了与,Si,离子相连外，还有一价与其他金属离子相连。这样，,SiO,4,四面体就通过其它金属阳离子连结成一个完整结构。这种结构称为岛状结构。镁橄榄石,Mg,2,SiO,4,就是典型的岛状结构。,Si/O=1:4,SiO,4,是结构的基本构造单元，,SiO,4,彼此孤立或通过共用,O,2-,连接。硅酸盐晶体结构按,SiO,4,的排列方式（硅氧骨干类型）可分成：岛状、组群状、链状、层状、架状。,3.硅酸盐结构分类,SiO,4,4-,47,有限的几个,SiO,4,四面体通过共用氧连成硅氧四面体群，这些群体之间由其它阳离子连接,成一个整体结构,。,双四面体：,两个,SiO,4,通过公共,“,氧桥,”,相互连成,Si,2,O,7,6-,团，该,Si,2,O,7,6-,团之间不相连，通过其它的金属离子连接。,Si/O=2:7,孤立环状,结构：,由三个、四个或六个,SiO,4,4-,彼此通过共用氧连成封闭的平面孤立环，分别,形成,三节环、四节环或六节环。,Si/O=1:3,Si,2,O,7,6-,Si,3,O,9,6-,Si,4,O,12,8-,Si,6,O,18,12-,（2）组群状,48,无限多的,SiO,4,四面体通过共用氧在一维方向连接成链，链与链之间通过其它阳离子连接。,单链,SiO,3,n,2n-,：,SiO,4,彼此共用两个顶点，在一维方向上连结成无限的长链，,每个四面体仍有两个活性氧,，与链间的金属离子相连，,Si/O=1:3,双链,Si,4,O,11,n,6n-,：,双链是由两个单链通过共用氧平行连接而成，或者看成是单链通过一个镜面反映成双而得。双链中,半数氧有两个活性,氧，,半数氧有一个活性氧,。,Si/O=4:11,单链,SiO,3,n,2n-,双链,Si,4,O,11,n,6n-,(3)链状,49,(4),层状,无限多个,SiO,4,彼此共用三个顶点，同一层内的三个,O,都被共用，在二维方向上连结成无限的六方平面网，每个四面体剩下的一个活性氧离子与金属阳离子相连形成结构单元层，结构单元层之间靠分子键或氢键连接。,Si/O=4:10,层状结构中络阴离子的基本单元：,Si,4,O,10,4-,Si,4,O,10,4-,50,每个,SiO,4,的四个顶角都与相邻,SiO,4,相连结，构成三维方向连续延伸的架状骨架。,Si/O=1:2.,(5),架状,上述五种结构概括于,48,页表2-5中，认真分析掌握其规律性。,51,镁橄榄石,Mg,2,SiO,4,，正交晶系，,a,0,=0.476nm,，,b,0,=1.021nm,，,c,0,=0.598nm,Z=4。,镁橄榄石在(100)面的投影图。,SiO,4,四面体孤立存在，四面体之间靠,Mg,2+,连接；,Mg,和,O,配位形成,MgO,6,。,每个氧与一个,Si,4+,及三个,Mg,2+,结合，电价饱和。,SiO,4,和,MgO,6,之间有的共顶，有的共棱连接。,二.岛状结构,25,高度,O,75,高度,O,0,高度,Mg,50,高度,Mg,52,离子堆积：,O,2+,近似六方密堆积，,Si,4+,填四面体，,Mg,2+,填八面体空隙。,性质：,配位规则，结合键较强，因此镁橄榄石矿物硬度较大，熔点较高，稳定性好。,水泥熟料中的,-C,2,S,与,Mg,2,SiO,4,结构相同，稳定性好，常温下几乎不发生水化反应。而,-C,2,S,虽然也是岛状结构，但其结构与镁橄榄石不同。,-C,2,S,属单斜晶系，,Ca,2+,的配位数有8和 6两种，由于配位不规则，使,-C,2,S,活性增大，能与水起水化反应，具有水硬性。,具有岛状结构的矿物：,锆英石,ZrSiO,4,、硅线石,Al,2,SiO,5,、莫来石,3Al,2,O,3,.2SiO,2,、红柱石,Al,2,SiO,5,、兰晶石,Al,2,SiO,5,等。,53,以绿宝石结构为例。,绿宝石的化学式是,Be,3,Al,2,Si,6,O,18,，,属六方晶系，,a,0,=0.921nm,，,c,0,=0.917nm,，,Z=2。,(,0001),晶面投影图（1/2晶胞投影）。,基本结构单元：孤立的六节环，上层,Si,4+,的标高：100，下层,Si,4+,的标高：50，两层六节环错开30,0,。,Al,3+,(75),：,CN=6，,八面体，三个85和三个65的,O,2-,;,Be,2+,(75),：CN=4,四面体，两个85和两个65的,O,2-,。,配位八面体与配位四面体共棱连接。,在上下叠置的六节环内形成了一个巨大的通道，一些大的阳离子，如,K,+,、,Cs,+,和,H,2,O,分子即可富存其中。,三.组群状,54,绿宝石晶体结构,(0001),面投影,55,堇青石,Mg,2,Al,3,(AlSi,5,O,18,),的结构与绿宝石（,Be,3,Al,2,Si,6,O,18,）相同，有一个,Si,4+,被,Al,3+,取代，,Mg,2,Al,3,代替,Be,3,Al,2,，,电价平衡。,56,链状结构分为单链、双链。单链又分为：一节链、二节链、三节链七节链。,一节链：,SiO,3,n,2n-,二节链：,Si,2,O,6,n,4n-,透辉石,的化学式是,CaMgSi,2,O,6,，,单链结构，单斜晶系，,a,0,=0.9746nm,b,0,=0.8899nm,c,0,=0.525nm,=105,0,37。,(010),晶面投影图,。图中示出上、下两层顶角指向不同的链，但二节链都沿,c,轴方向延伸。链之间依靠,Ca,2+,和,Mg,2+,相连，,Ca,2+,：,CN=8，Mg,2+,：,CN=6。,四链状结构,57,Ca,2+,：,8,配位，,6,个氧是四面体底部，负责底部的连接；,Mg,2+,：,6,配位，,4,个氧是四面体顶部,，,负责四面体顶部的连接,透辉石晶体结构（010）面投影图,58,SiO,4,四面体通过共用三个氧在二维平面内延伸成一个,六边形网格状的硅氧四面体层,，这三个共用氧离子被,Si,4+,所饱和（电价饱和），称为,桥氧,；每个四面体还有一个顶角向下的氧，负电荷未被饱和，称为,自由氧,。,自由氧形成配位八面体，阳离子：,Al,3+,、Mg,2+,、Fe,3+,、Fe,2+,等，,CN=6，,构成,AlO,6,、FeO,6,等，也是层状排列。,结构单元层：,SiO,4,四面体层和配位八面体层相连接而成：,(1),1,:1,层型或两层型层状结构；,(,2,),2,:1,层型或三层型层状结构。,五.层状结构,59,层状结构中的结构单元层,1,:1,层型,2,:1,层型,60,结构单元层之间的连接：微弱的分子键或,OH,-,离子的氢键，键力较弱。可以有水分子挤入到结构单元层之间，而且层间容易断裂，常呈现片状（层状）解理。,配位八面体的连接方式：,（,1,）二八面体：共棱，,O,2-,被两个阳离子共用。如：,AlO,6,，两个铝提供的,S=23/6=1，Si,4+,提供的,S=4/4=1，O,2-,的静电键强度为,S=1+1,，电价饱和。（,2,）三八面体：共棱，,O,2-,被三个阳离子所共用。如,MgO,6,，,三个,Mg,2+,提供的,S=32/6=1，Si,4+,提供的,S=4/4=1，,所以,O,2-,得到的静电价强度为2，电价饱和。因此，,三价离子填充八面体时，为二八面体结构,；,二价离子填充八面体时，则为三八面体结构,。,61,结构水：,层状结构中，形成六边形网格时总有一些,O,2-,离子不能被,Si,4+,离子所共用，,O,2-,多余的电价由,H,+,来平衡，所以在层状硅酸盐晶体的化学组成中都有,OH,-,离子出现，由结构水来提供，并参加配位，构成含有,OH,-,的铝氧或镁氧八面体层。结构水的脱水温度较高，且脱去后晶体结构就变了。,二八面体结构,三八面体结构,层状结构,1,:1,层型,2,:1,层型,二八面体结构,三八面体结构,62,同晶取代：,取代导致的电荷不平衡，产生多余的负电荷，可通过进入层间的低电价的阳离子（,K,+,、Na,+,等,）,来平衡。,（,1,）,SiO,4,四面体层中的部分,Si,4+,可以被,Al,3+,取代，且量较多时，进入层间的阳离子与层之间有离子键作用，则结合较牢固，不易被取代。（,2,）,AlO,6,八面体层中,Al,3+,可以被,Mg,2+,、Fe,2+,等取替。进入层间的阳离子与层的结合不牢固。在一定条件下，可以被交换，可交换量的大小称为,阳离子交换容量,。,63,化学式,Al,2,O,3,.2SiO,2,.2H,2,O，,结构式：,Al,4,Si,4,O,10,(OH),8,高岭石属于三斜晶系，,a,0,=05139nm,，,b,0,=0.8932nm,，,c,0,=0.7371nm,，,=9036,，,=10448,，,=8954,，,Z=1,。,结构特点：,1:1层型、二八面体结构,，,a,、,b,方向无限延伸，,c,方向结构重复。层内电荷平衡，,离子取代较少,；层间靠,氢键联系,，氢键较分子键强，,水分不易进入层间,，可以,交换的阳离子也较少,。,Al,2,O,3,/SiO,2,=39.5/46.5,1.高岭石结构,64,水铝石层,AlO,2,(OH),4,SiO,4,四面体层,65,化学式：(,M,x,nH,2,O)(Al,2-X,Mg,x,)(Si,4,O,10,)(OH),2,，单斜晶系，,a,0,0.523nm,，,b,0,0.906nm,，,c,0,0.96nm2.14nm,。,结构特点,：,2:1层型,、,二层硅氧四面体夹铝氧八面体,结构,。,八面体层中,1/3,的,Al,3+,被,Mg,2+,取代,，过剩负电荷，由其它阳离子,M,（,Na,+,、,Ca,2+,）来平衡，它们是水化阳离子，这些水化阳离子与结构单元层中的,O,2-,作用较弱，可被其它离子交换，因此有,高的阳离子交换容量,。,SiO,4,层中的,Si,4+,被取代的量较少。结构单元层之间的斥力使得层间容易进入水，,c,轴长短随层间水量多少变化，遇水膨胀，脱水收缩，所以蒙脱石有膨胀性，又叫,膨润土,。,2.,蒙脱石结构,66,水铝石层,AlO,4,(OH),2,SiO,4,四面体层,SiO,4,四面体层,蒙脱石结构,67,化学式：,K,1,1.5,Al,4,Si,7,6.5,Al,1,1.5,O,20,(OH),4,。,:,层型，二八面体。,.,伊利石结构,68,伊利石与蒙脱石结构比较,同晶取代：,伊利石主要发生在,SiO,4,层，大约,1/6,的,Si,4+,被,Al,3+,取代；蒙脱石主要发生在八面体层，,1/3Al,3+,被,Mg,2+,取代。,过剩电荷：,伊利石单位晶胞过剩,1,1.5,个负电荷，蒙脱石单位晶胞过剩,0.66,个负电荷，伊利石单位晶胞内电荷不平衡情况比蒙脱石严重。,其它阳离子：,伊利石单位晶胞中有,1,1.5,个,K,+,离子进入结构单元层之间，,K,+,处于上、下两个,SiO,4,四面体六节环的中心，结合成,12,配位的多面体，结合力较牢固，不易被交换。蒙脱石的电荷不平衡主要靠层间的水化阳离子补偿，阳离子交换能力大。,结构水：,伊利石只有结构水，没有层间水；不膨胀。,白云石,：与伊利石结构相似，,Al,3+,取代1/4的,Si,4+,，,2,个,K,+,。,69,层间,K,+,SiO,4,四面体层,水铝石层,AlO,4,(OH),2,SiO,4,四面体层,伊利石晶体结构（,100,）面投影图,70,分子式：,Mg,3,Si,4,O,10,（OH）,2,，,单斜晶系。,结构特点：,2:1,层型，三八面体结构,。与蒙脱石相近，但配位八面体层为,MgO,6,八面体层。,层间由分子键结合,，结合力很弱，所以滑石摸起来有滑腻的感觉。,4.,滑石结构,71,滑石晶体结构图,SiO,4,四面体层,水镁石层,MgO,4,(OH),2,SiO,4,四面体层,72,架状结构特征：每个,SiO,4,的四个角顶都都是桥氧，排列形成三维空间的“骨架”。如果,Si,4+,不被其他阳离子取代，则结构是电中性的，,Si/O=1/2。,石英及其变体就属于这种架状硅酸盐结构。,当有部分,Al,3+,取代,Si,4+,时，就有剩余负电荷，将有其它阳离子进入结构，一般是离子半径大而电荷较低的阳离子，如：,K,+,、Na,+,、Ca,2+,、Ba,2+,等，形成长石类的晶体，也属于架状硅酸盐结构。,三.架状结构,73,纵向转变：不涉及晶体结构中键的破裂和重建，温度低，键之间的角度变动较小，转变迅速可逆，为,位移型转变,。,横向转变：涉及键的破裂和重建，温度较高，过程缓慢，为,重建型转变,。,1.石英晶体结构,石英在不同的热力学条件下,有7种变体,74,主要差别：,SiO,4,四面体之间的连接方式不同。,-,方石英：共用氧为,对称中心,；,-,磷石英：两个,SiO,4,四面体之间是,对称面,关系；,-,石英：以共用氧为对称中心的两个硅氧四面体中的,Si-O-Si,键由180 变为150。,75,重建型硅氧四面体之间的结合方式,76,立方晶系，,a,0,=0.713nm，Z=8。Si,4+,占据立方体角顶、面心位置和立方体内相当于8个小立方体中的4个。,（,1,）,-,方石英结构,77,六方晶系，,a,0,=0.504nm，c,0,=0.825nm，Z=4。,层状结构，每层按六节环方式连接，相邻两个四面体角顶指向相反方向。,-,磷石英结构,78,六方晶系，,a,0,=0.501nm，c,0,=0.547nm，Z=3。,左形和右形。,存在螺旋轴，围绕螺旋轴的硅离子在（,0001,）投影图上连接成正六边形。,-,石英，,Si-O-Si,夹角为,137,，,而不是,150,，六次螺旋轴蜕变为,三次旋转轴。,-,石英结构,79,理想晶体,：热力学上最稳定的状态，内能最低，存在于,K,。,真实晶体：,在高于,0K,的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶结构的偏离。,实际晶体结构中和理想点阵结构发生偏离的区域，就是,晶体结构缺陷,。或：造成晶体点阵结构的周期势场畸变的一切因素，都称之为,晶体缺陷,。,晶体结构缺陷与固体的电学性质、机械强度、扩散、烧结、化学反应性、非化学计量化合物组成以及对材料的物理化学性能都密切相关。只有在理解了晶体结构缺陷的基础上，才能阐明涉及到质点迁移的速度过程，因而掌握晶体结构缺陷的知识是掌握材料科学的基础。,2,-,晶体结构缺陷,80,1,、点缺陷：零维缺陷，尺寸在一、二个原子大小的级别。,2,、线缺陷：一维缺陷，通常指位错。,3,、面缺陷：二维缺陷，如：界面和表面等。,按,作用范围,和,几何形状分,：,缺陷分类,81,1.点缺陷,类型,按偏离理想晶格的几何位置及成分划分：,（1）填隙原子：原子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成为填隙原子或间隙原子。,CaF,2,（2）空位：正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点，成为空穴。,ZnO,、,TiO,2,（3）杂质原子：取代晶格中的原子，进入正常结点位置或进入间隙位置的杂质原子。,SiO,2,、,Si,一点缺陷,杂质取代缺陷,杂质填隙缺陷,82,按点缺陷产生原因划分：,热缺陷,、,杂质缺陷,、,非化学计量结构缺陷,：,(,),热缺陷：热振动使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。,肖特基（,Schottky,),缺陷,：能量较大的原子迁移到晶体表面正常结点位置，在内部留下空位，这种缺陷叫,肖特基缺陷,。为保持电中性，正、负离子空位是成对产生的，伴随有晶体体积的增加。,弗仑克尔（,Frenker,）缺陷,：热振动中，能量较大的原子离开平衡位置进入晶格空隙形成间隙原子而在原来位置上留下空位，这种缺陷叫,弗仑克尔缺陷,。间隙原子和空位成对产生，晶体体积不变。,83,肖特基缺陷 弗仑克尔缺陷,84,(2),杂质缺陷：由于外来原子进入晶体而产生的缺陷，破坏了原子有