浒苔制生物质油.doc

青 岛 农 业 大 学

化学能源工程概论课程论文

论 文 题 目 浒苔制生物质油

学生专业班级 化学工程与工艺1102

学 生 姓 名 张黎黎

学 号 20115618

浒苔制生物质油
摘要： 大型海藻浒苔引起的“绿潮”会产生大量藻类废弃物，对近海海洋生态环境及人们的生产生活等造成诸多不利影响。本文查找了浒苔在水热液化条件下生物油的转化，主要考察了温度和反应时间的影响。结果表明浒苔水热液化提取的生物油主要含有脂肪酸及酯类，还有各种含氧碳氢化合物以及含氮化合物，具有较高热值。因此，在保护环境的同时有利于实现藻类废弃物的资源化利用。
关键词： 浒苔 水热液化 生物质油
正文：2008年6月中旬开始，大量浒苔从黄海中部海域漂移至青岛附近海域，青岛近海海域及沿岸遭遇了突如其来、历史罕见的浒苔自然灾害。青岛是2008年夏季奥运会帆船比赛场地。浒苔曾一度对帆船运动员海上训练造成影响。
浒苔，藻体草绿色，管状膜质，丛生，主枝明显，分枝细长，高可达一米。基部以固着器附着在岩石上，生长在中潮带滩涂，石砾上。由于全球气候变化、水体富营养化等原因，造成海洋大型海藻浒苔绿潮暴发。大量浒苔漂浮聚集到岸边，阻塞航道，同时破坏海洋生态系统，严重威胁沿海渔业、旅游业发展。
青岛浒苔灾害爆发的主因原因是污水处理厂，菌藻关系理论指出：在正常情况下藻类和菌类保持着自然水体中的有机物与营养盐、水质的清洁与污浊、上下游食物链等复杂的生态平衡，并能保持自然水体的自净；人类污水的排入就会打破这种平衡，造成各种水质灾害和环境灾难。
2010年6月，复旦大学宣布，该校环境科学与工程系张士成副教授和陈建民教授课题组将海洋水体富营养化造成海上“绿潮”的大型海藻浒苔成功地转化制成了生物质油，从而有望使浒苔这一污染的“元凶”成为一种制造新能源的绝佳原材料。
实验原料：首先除去浒苔中掺杂的泥沙等杂质及表面的海盐，然后在60℃ 烘干12h，再粉碎至50~100目备用。浒苔的灰分含量在550℃下灰化测定，挥发份VM、固定碳FC采用热重法测定。浒苔的有机元素CHN用元素分析仪测定，O的含量由O (wt.%)=100- (Ash +C +H +N) (wt. %)计算出。
实验方法：水热液化实验在一个250ml的磁力反应釜中进行。每次实验均将20g 浒苔粉末加入150ml 蒸馏水中以形成藻浆，然后用N2加压至2.0 MPa，启动加热反应釜，同时以120r/min进行搅拌，当温度升至预设温度时保持一段时间即反应时间，然后停止加热，通自来水冷却至室温。放出釜内气体，卸开反应釜，倒出反应混合物，然后用二氯甲烷CH2Cl2清洗釜壁和搅拌轴等。用CH2Cl2萃取反应混合物，然后过滤分离出残渣，在105℃烘干12h后称重。CH2Cl2相在40℃旋转蒸发，得到的液体产物定义为生物油Bio-oil。
产物分析：生物油用FTIR傅里叶红外光谱分析，其化合物组成采用GC-MS气质联用分析，分离出的化合物用NIST02质谱数据库进行鉴定。
温度是水热液化的一个关键条件。生物油的产率随温度的上升而增加，在260℃前生物油产率较低，在260℃时产率大幅提高，并且随着温度的上升逐渐增加，在300℃达到最大值为29.1%，但温度进一步升高，在320℃时生物油产率下降。残渣的产率则是随着温度的增加而逐渐减少，但是减少幅度不大。
生物质水热液化成油的过程主要分为3个阶段，可概括为：首先，生物质水解成低分子的水溶性化合物，然后发生聚合反应生成油，而部分油类组分又会发生再聚合生成不溶于水的结焦，同时生成气体。水解和聚合两类反应在水热液化过程中同时存在，在较低温度段220℃、240℃时，浒苔的转化以水解为主，生物油的产率较低，且炭化结焦作用较明显；而随着温度的上升，在260℃以后聚合反应加剧，使得生物油产率迅速增加，在300℃时聚合反应过程逐渐趋于完全，同时，结焦也随温度上升而逐渐减少。但在320℃，由于生物油组分的再聚合反应加强，形成结焦并产生气体，使得生物油产率下降。
反应时间是水热液化的另一个重要条件，能显著影响生物油的产率。在温度为300℃时，考察了反应时间为5~60min生物油和残渣的产率。结果表明30min是浒苔水热液化提炼生物油的一个适宜的反应时间，而反应5min则时间过短，聚合反应过程还未完全进行，油的产率较低，而反应时间长达60min时，则部分油组分又发生再聚合使得产率下降。
浒苔水热液化提取的生物油成分十分复杂，通过GC-MS检测到了100多种化合物，但由于许多化合物结构复杂，化学性质差别很大，因此不可能完全分离出来。利用质谱数据库NIST 02提供的化合物信息，从300℃提取的生物油组分中鉴定出了40种化合物。生物油的组分主要包括酮类、醛类、酚类、醇类、烯烃、芳香烃、脂肪酸、脂肪酸甲酯以及少量的含氮化合物，这与生物油的红外光谱分析结果基本一致。生物油中含量最高的化合物是脂肪酸如棕榈酸、油酸及甲酯如棕榈酸甲酯等，它们主要来自于浒苔藻体内的脂肪的水解产物。而烃类在生物油中的含量很少，其中，烯烃如十五碳烯，十七碳烯等可能是由不饱和脂肪酸转化而来。各种酮类、酚类等化合物主要来自于水溶性多糖和纤维素的降解产物。含氮杂环化合物如喹啉、吲哚等是蛋白质分解转化生成的，还有一些含氮化合物如甲基吡嗪等则是典型的美拉德反应(Maillard Reaction)产物，即糖类和胺类化合物的反应产物。
实验结论：浒苔水热液化可提取液体燃料生物油。在水热液化温度为300℃，反应30min时，生物油达到最高产率为29.1%。生物油是一个成分极为复杂的混合物，由酮类、醛类、酚类、醇类、烯烃、芳香烃、脂肪酸、脂肪酸甲酯以及一些含氮化合物组成，具有较高能量密度，热值为28.74 MJ/kg。利用水热液化技术，在保护环境的同时有利于实现藻类废弃物的资源化利用。
目前处理浒苔基本是加工成食物，如江浙流行的食品苔条；或者加工成动物饲料，但是，这样的处理方式无法消耗大量的浒苔，达不到治理污染的目的。记者了解到，目前市场上作为低级燃料的生物油价格约1500元/吨，而这种生物油通过深加工后市场价值每吨可达数千元甚至上万元。即使撇开治理浒苔污染的收入，当形成规模化生产、成本降低后，将浒苔变成生物油的技术同样“钱景”无限。
浒苔要防治，更要综合利用。通过对浒苔的开发利用，来减少浒苔发生绿潮时带来的灾难。浒苔能得到更好地利用，还需要国家出台一系列的政策，鼓励对浒苔的开发；制定有利的出口政策，促进浒苔的出口。这样还能增加就业人数、提高国民经济总数。在它身上还蕴含着数百万元的巨大财富！

参考文献：
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【2】夏斌, 马绍赛, 崔毅, 等. 黄海绿潮(浒苔)暴发区温盐、溶解氧和营养盐的分布特征及其与绿潮发生的关系[J]. 渔业科学进展, 2009, 30(5): 94– 101
【3】荣蓉. 海藻浒苔转化生物质油 成新能源绝佳原材料[N].广州日报，2010,06,30
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