材料科学基础ppt-(上海交通大学).ppt

2.3 2.3 合金相结构合金相结构本节的基本要求重点掌握：重点掌握：重点掌握：重点掌握：1.相、组织、固溶体、中间相（金属间化合物）的概念相、组织、固溶体、中间相（金属间化合物）的概念2.固溶体、中间相的分类、特点和用途固溶体、中间相的分类、特点和用途一般了解一般了解一般了解一般了解1.离子、共价和聚合物的晶态结构及相对应的性能特点离子、共价和聚合物的晶态结构及相对应的性能特点重点和难点（1）固溶体的分类及其结构特点。（2）影响固溶体固溶度的因素。（3）超结构的类型和影响有序化的因素。（4）中间相的分类及其结构特点。4h为何工业上很少使用纯金属为何工业上很少使用纯金属,而而多使用合金多使用合金?概概述述1.1.合合合合金金金金(alloy)-(alloy)-两两种种或或两两种种以以上上的的金金属属或或金金属属与与非非金金属属经冶冶炼、烧结或或其其他他方方法法组合合而而成成并并具具有有金金属属特特性性的的物物质。组元元-组成成合合金金的的基基本本单元元。组元可以是金属和非金属元可以是金属和非金属,也可以是化合物也可以是化合物 2.2.组组织织(structure)-(structure)-材材料料中中的的直直观形形貌貌,可可以以用用肉肉眼眼观察察到到,也也可可以以借借助助于于放放大大镜、显微微镜观察察到到的的微微观形形貌貌。分分为:宏宏观组织:肉肉眼眼或或是是30倍倍放放大大镜所所呈呈现的形貌；的形貌；显微微组织:显微微镜观察而呈察而呈现的形貌。的形貌。3.3.相相相相(phase)-(phase)-合合金金中中具具有有同同一一聚聚集集状状态,同同一一化化学学成成分分、同同一一晶晶体体结构构和和性性质并以界面相互隔开的均匀并以界面相互隔开的均匀组成部分。成部分。合金相的性合金相的性质由以下三个因素控制由以下三个因素控制:（1）电化学因素化学因素(电负性或化学性或化学亲和力因素和力因素)电负性性（2）原原子子尺尺寸寸因因素素 r=（rArB)/rA r越越大大，越越易易形形成成中中间相相。r越越小小，越越易易形形成成固固溶体溶体（3）原子价因素）原子价因素(电子子浓度因素度因素):C电子子=A(100 x)Bx/100C越大，越易形成化合物；越大，越易形成化合物；C越小，越易形成固溶体越小，越易形成固溶体合金与相o 相的分类相的分类 固固溶溶体体：以以某某一一组组元元为为溶溶剂剂，在在其其晶晶体体点点阵阵中中溶溶入入其其他他组组元元原原子子所所形形成成的的均均匀匀混混合合的的固固态态溶溶体体，它它的的晶晶体体结构与其溶剂相同。结构与其溶剂相同。中中间间相相（金金属属化化合合物物）：组组成成原原子子有有固固定定比比例例，其其结结构构与与组组成成组组元元均均不不相相同同的的相相，且且这这种种相相成成分分处处于于ABAB互溶的溶解度之间，即落在相图的中间部位。互溶的溶解度之间，即落在相图的中间部位。2.3.1 2.3.1 固溶体固溶体固溶体固溶体固溶体固溶体(solidsolution)(solidsolution)：固溶体的最大特点是保持溶固溶体的最大特点是保持溶剂的晶体的晶体结构。构。1.1.固溶体分类固溶体分类(1)1)按溶按溶按溶按溶质质原子在点原子在点原子在点原子在点阵阵中所占位置分中所占位置分中所占位置分中所占位置分为为：置置换固溶体固溶体(substitutionalsolidsolution)：溶溶质原子置原子置换了溶了溶剂点点阵中部分溶中部分溶剂原原子。子。间隙固溶体隙固溶体(interstitialsolidsolution)：溶溶质原子分布于溶原子分布于溶剂晶格晶格间隙中。隙中。(2)(2)按溶按溶按溶按溶质质原子在溶原子在溶原子在溶原子在溶剂剂原子中溶解度分原子中溶解度分原子中溶解度分原子中溶解度分类类：有限固溶体：有限固溶体：在一定条件下在一定条件下,溶溶质原子在溶原子在溶剂中的溶解量有一个上限中的溶解量有一个上限,超超过这个限度就形个限度就形成新相。成新相。无限固溶体：无限固溶体：溶溶质原子可以任意比例溶入溶原子可以任意比例溶入溶剂晶格中形成的。如晶格中形成的。如:CuNiAuAgTiZr，结构相同。构相同。(3)(3)按溶按溶按溶按溶质质原子在溶原子在溶原子在溶原子在溶剂剂中的分布特点分中的分布特点分中的分布特点分中的分布特点分类类无序固溶体无序固溶体无序固溶体无序固溶体：溶：溶质原子在溶原子在溶剂中任意分布中任意分布,无无规律性。律性。有有有有序序序序固固固固溶溶溶溶体体体体：溶溶质原原子子按按一一定定比比例例和和有有规律律分分布布在在溶溶剂晶晶格格的的点点阵或或间隙里。隙里。(4)(4)按基体按基体按基体按基体类类型分型分型分型分类类：一次固溶体一次固溶体一次固溶体一次固溶体：以：以纯金属金属为基形成的固溶体。基形成的固溶体。二次固溶体二次固溶体二次固溶体二次固溶体：以化合物：以化合物为基形成的固溶体。基形成的固溶体。固溶体的两种类型（置换和间隙）固溶体的两种类型（置换和间隙）有序固溶体短程有序固溶体短程有序固溶体长程有序固溶体长程有序固溶体偏聚有序固溶体偏聚2.2.置换固溶体置换固溶体置置换固溶体一般在金属元素之固溶体一般在金属元素之间形成，但要有一定条件。形成，但要有一定条件。(1)晶体晶体结构相同是形成无限固溶体的必要条件。否构相同是形成无限固溶体的必要条件。否则只能形成有限固溶体。只能形成有限固溶体。(2)原子尺寸在其它条件相近原子尺寸在其它条件相近时,r0.85固溶体中溶解度固溶体中溶解度较大大,否否则较小。小。如如:铁基合金中，基合金中，r8%才能形成无限固溶体。才能形成无限固溶体。铜基合金中，基合金中，r41%r41%或或 r r质质/r/r剂剂0.591/2(EAA+EBB)-偏聚偏聚EABr剂，a增大；增大；r质r剂，a减小。减小。间隙固溶体：隙固溶体：a始始终随溶随溶质原子溶入而增大。原子溶入而增大。(2)固溶固溶固溶固溶强强化化化化：溶：溶质原子溶入原子溶入,使其硬度和使其硬度和强度升高。度升高。(3)物理化学性能改物理化学性能改物理化学性能改物理化学性能改变变。例例如如：硅硅钢片片(24%Si)、不不锈钢(大大于于13%）Cr、金金属属间化化合合物物的的磁磁性性转变（Ni3Mn、Cu2MnAl)2.3.2 2.3.2 中间相中间相中中间相相是是合合金金组元元间发生生相相互互作作用用而而形形成成的的一一种种新新相相,它它可可以以是是化化合合物物,也也可可以以是是以以化化合合物物为基基的的固固溶溶体体(二二次次固固溶溶体体),一一般般可可以以用用化化学分子式来表示学分子式来表示,但不一定符合化合价但不一定符合化合价规律。律。中中间相相中中原原子子的的结合合方方式式为金金属属键与与其其它它结合合键相相混混合合的的方方式式。它它们都具有金属特性。都具有金属特性。中中间相相如如：钢中中Fe3C、铝铜合合金金中中CuAl、黄黄铜中中CuZn、半半导体体中中GaAs、形形状状记忆合合金金中中NiTi和和CuZn、核核反反应堆堆材材料料中中Zr3Al、储氢能源材料中能源材料中LaNi5等。等。中中间相相分分类：正正常常价价化化合合物物、电子子化化合合物物、原原子子尺尺寸寸有有关关化化的的化化合物合物(间隙相、隙相、间隙化合物、隙化合物、TCP相相)、超、超结构。构。1.1.正常价化合物正常价化合物 正正正正常常常常价价价价化化化化合合合合物物物物（valencevalencecompoundcompound）是是一一些些金金属属与与电负性性较强的的A、A、A族族的的一一些些元元素素按按照照化化学学上上的的原原子子价价规律律所所形形成成的的化化合合物物。其其特特点点是是符符合合化化合合物物规律律。具具有有严格格的的化化合合比比、成成分分固固定定不不变，成成分分可可用用化化学学式式表表示示,一一般般为AB型型、AB2型型或或A2B型型、A3B2型。型。正正正正常常常常价价价价化化化化合合合合物物物物的的的的晶晶晶晶体体体体结结构构构构通通通通常常常常对对应应于于于于同同同同类类分分分分子子子子式式式式的的的的离离离离子子子子化化化化合合合合物物物物结结构构构构。例例如如:A2B型型 Mg2PbMg2SnMg2GeMg2SiAB型型MgSMnSFeS正正正正常常常常价价价价化化化化合合合合物物物物在在在在常常常常温温温温时时有有有有很很很很高高高高的的的的硬硬硬硬度度度度和和和和脆脆脆脆性性性性。在在工工业合合金金中中,能能起起到到提提高高材材料料强度度和和硬硬度度的的作作用用,称称为强化化相相。如如AlMgSi合合金金中中Mg2Si；但但有有时也也是是有有害害相相,如如钢中中FeS会会引引起起钢的脆性。的脆性。2.2.电子价化合物电子价化合物电电子子子子价价价价化化化化合合合合物物物物（electronelectroncompoundcompound）是是由由B族族（Cu、Au、Ag）或或过 渡渡族族金金属属（Fe、Co、Ni）与与B、A、A族族元元素素形形成成的的金金属属化化合合物物。电子子价价化化合合物物的的特特点点是是不不遵遵循循原原子子价价规律、律、电子子浓度是决定其晶体度是决定其晶体结构的主要因素。构的主要因素。电子子浓度相同度相同,相的晶体相的晶体结构构类型相同。型相同。电电子子子子浓浓度度度度 =（化合物元素价（化合物元素价（化合物元素价（化合物元素价电电子子子子总总数数数数 /化合物原子数）化合物原子数）化合物原子数）化合物原子数）注注:计算算时过渡族元素渡族元素时价价电子数子数视为0。电子子浓度、相、度、相、结构构对应关系如下：关系如下：C电子子=7/4（即（即21/12）密排六方密排六方结构构C电子子=21/13复复杂立方立方结构构C电子子=3/2（即（即21/14）体心立方体心立方结构构Mn复复杂立方或密排六方立方或密排六方结构构 电电子子子子价价价价化化化化合合合合物物物物具具具具有有有有金金金金属属属属特特特特性性性性,具具具具有有有有高高高高熔熔熔熔点点点点、高高高高硬硬硬硬度度度度但但但但塑塑塑塑性性性性低低低低,与与与与固固固固溶溶溶溶体体体体适适适适当当当当搭搭搭搭配配配配使使使使合合合合金金金金得得得得到到到到强强化化化化,作作作作为为非非非非FeFe合金中重要合金中重要合金中重要合金中重要组组成相。成相。成相。成相。电子子浓度化合物晶体度化合物晶体结构与构与电子子浓度的关系度的关系电子浓度AB原子半径关系晶体结构3/2（21/14）相近密排六方相差较大体心立方21/13-黄铜型结构7/4（21/12）密排六方3.3.原子尺寸因素有关的化合物原子尺寸因素有关的化合物A A尺尺尺尺寸寸寸寸因因因因素素素素有有有有关关关关的的的的化化化化合合合合物物物物（sizesizefactorfactorcompoundcompound）类型型与与组成成元元素素的的原子尺寸有关。比原子尺寸有关。比较复复杂。(1)(1)间间隙隙隙隙相相相相和和和和间间隙隙隙隙化化化化合合合合物物物物 间隙隙相相和和间隙隙化化合合物物是是由由过渡渡族族金金属属与与原原子子半径很小的非金属元素（半径很小的非金属元素（C、H、N、B等）等）组成的。成的。rx/rm0.59时形成复形成复杂结构的构的间隙化合物隙化合物a a、间间隙隙隙隙相相相相 间隙隙相相的的晶晶格格类型型比比较简单且且与与组元元的的结构构不不同同。在在间隙隙相相晶晶格格中中金金属属原原子子占占据据正正常常位位置置,非非金金属属原原子子占占据据间隙隙位位置置,有有如如下下规律律：rx/rm0.414时进入八面体入八面体间隙隙 化化学学式式：M4XM2XMXMX2。间隙隙相相的的化化学学式式与与晶晶格格类型型有一定的有一定的对应关系。表关系。表2.11（P49）间隙隙相相具具有有金金属属特特性性如如有有金金属属光光泽、良良好好的的导电性性、极极高高的的硬硬度和熔点度和熔点,是合金工具是合金工具钢、硬、硬质合金和高温金属陶瓷材料的重要合金和高温金属陶瓷材料的重要组成相。成相。b.b.间间隙隙隙隙化化化化合合合合物物物物 间隙隙化化合合物物的的晶晶体体结构构比比较复复杂。其其表表达达式式有有如如下下类型型：M3C、M7C3、M23C6、M6C。间隙隙化化合合物物中中金金属属元元素素M常常被被其其它它金金属属元素所代替形成化合物元素所代替形成化合物为基的固溶体（二次固溶体）。基的固溶体（二次固溶体）。在在H、N、C、B等等非非金金属属元元素素中中,由由于于H和和N的的原原子子半半径径很很小小,与与所所有有过渡渡族族金金属属都都满足足rx/rm0.59较大大,rB/rm0.59，硼硼化化物物均均为间隙隙化化合合物物；而而碳碳原原子子半半径径处于于中中间,某某些些碳碳化化物物为间隙隙相相,某某些些为间隙隙化化合合物。物。间隙化合物的熔点、硬度隙化合物的熔点、硬度较高，也是高，也是强化相。化相。(2)TCP相相TCP相相：拓拓扑扑密密堆堆相相是是由由两两种种大大小小不不同同的的金金属属原原子子构构成成的的一一类中中间相相，其其中中的的大大小小原原子子通通过适适当当的的配配合合构构成成空空间利利用用率率和和配配位位数数很很高高的的复复杂结构构。由由于于这类结构构具具有有拓拓扑扑特特征征，故故称称这些些相相为拓拓扑扑密密堆堆相相，简称称TCP相，区相，区别于几何密堆相于几何密堆相bcc、fcc、hcp等。等。特点：特点：由配位数由配位数为12、14、15、16的配位多面体堆的配位多面体堆垛而成；而成；呈呈层状状结构。构。类型：型：Lavs相相相相Lavs相相形成的条件：形成的条件：（1）原子尺寸因素。）原子尺寸因素。A原子半径略大于原子半径略大于B原子，其理原子，其理论值为rA/rB=1.255，而，而实际比比值约在在1.051.68之之间；（2）电子子浓度。一定的度。一定的结构构类型型对应着一定的着一定的电子子浓度。度。Lavs相相形晶体形晶体结构有三种构有三种类型。典型代表型。典型代表为MgCu2、MgZn2、MgNi2,与与电子子浓度度对应关系关系见表表2.12（P52）AB2型型镁合金、不合金、不锈钢中出中出现相相相通常存在于相通常存在于过度族金属元素度族金属元素组成的合金中，其分子式可以写作成的合金中，其分子式可以写作AB或或AxBy，如，如FeCr、FeV等。尽管等。尽管相可用化学式表示，但其成分是在一定范相可用化学式表示，但其成分是在一定范围内内变化，也是以化合物化，也是以化合物为基的固溶体。基的固溶体。相具有复相具有复杂的四方的四方结构，其构，其轴比比c/a=0.52,每个晶胞中有每个晶胞中有30个原子，如个原子，如图2.49所示。（所示。（P54）相在常温下硬而脆，它的存在通常相在常温下硬而脆，它的存在通常对合金有害，如引起不合金有害，如引起不锈钢中的晶中的晶间腐腐蚀和脆性等。和脆性等。4.4.超结构超结构有序固溶体有序固溶体超超超超结结构（构（构（构（superstructure/latticesuperstructure/lattice）对对于于于于某某某某些些些些成成成成分分分分接接接接近近近近于于于于一一一一定定定定原原原原子子子子比比比比的的的的无无无无序序序序固固固固溶溶溶溶体体体体，当当当当它它它它从从从从高高高高温温温温缓缓慢慢慢慢冷冷冷冷却却却却到到到到某某某某一一一一临临界界界界温温温温度度度度以以以以下下下下时时，溶溶溶溶质质原原原原子子子子会会会会从从从从从从从从统统计计随随随随机机机机分分分分布布布布状状状状态态过过渡渡渡渡到到到到占占占占有有有有一一一一定定定定位位位位置的置的置的置的规则规则排列状排列状排列状排列状态态，即，即，即，即发发生有序化，形成有序固溶体。生有序化，形成有序固溶体。生有序化，形成有序固溶体。生有序化，形成有序固溶体。类型：型：见表表2-13和和图2-50。有序化条件：异有序化条件：异类原子之原子之间的相互吸引大于同的相互吸引大于同类原子原子间有序化影响因素：温度、冷却速度和合金成分等。有序化影响因素：温度、冷却速度和合金成分等。CuAuCuAu有序固溶体的晶体结构有序固溶体的晶体结构5.5.金属间化合物的性质及应用金属间化合物的性质及应用 金金属属间化化合合物物由由于于原原子子键合合和和晶晶体体结构构的的多多样性性，使使得得这些些化化合合物物具具有有许多特殊的物理、化学性能，已受到人多特殊的物理、化学性能，已受到人们的日益重的日益重视，例如：，例如：（1）具有超）具有超导性性质的化合物：的化合物：Nb3Ge,Nb3Al；（2）具有特殊）具有特殊电学性学性质的化合物的化合物GaAs-ZnSe，在半，在半导体中的体中的应用；用；（3）具有）具有强磁性的金属磁性的金属间化合物，稀土永磁材料化合物，稀土永磁材料SmCo5;(4)具有奇特吸具有奇特吸释氢本本领的化合物的化合物LaNi5;(5)具有特殊耐具有特殊耐热性的金属性的金属间化合物化合物Ni3Al;(6)耐耐蚀的金属的金属间化合物，如金属的碳化物、硼化物以及氧化物等；化合物，如金属的碳化物、硼化物以及氧化物等；（7）具有形状）具有形状记忆效效应的化合物的化合物TiNi 2.4 2.4 离子晶体离子晶体（理解）uu离子晶体有关概念离子晶体有关概念离子晶体有关概念离子晶体有关概念u1.离离离离子子子子晶晶晶晶体体体体(ionic(ioniccrystal)crystal)：由由正正、负离离子子通通过离离子子键按按一一定定方方式式堆堆积起起来来而而形形成成的的。陶瓷大多数属于离子晶体。陶瓷大多数属于离子晶体。u2.离离离离子子子子半半半半径径径径(ionic(ionicradius)radius)：从从原原子子核核中中心心到到其其最最外外层电子子的的平平衡衡距距离离。对离离子子晶晶体体，通通常常认为晶晶体体中中相相邻的的正正负离离子子中中心心之之间的的距距离离作作为正正负离离子子半半径径之之和和，即即R0=R+R。但。但 利用利用x射射线可求得可求得R。离子半径大小并非。离子半径大小并非绝对，同一离子随着价，同一离子随着价态和配位数而和配位数而变。u3.离离离离子子子子堆堆堆堆积积：离离子子晶晶体体通通常常由由负离离子子堆堆积成成骨骨架架，正正离离子子按按其其自自身身大大小小居居于于相相应负离离子空隙（子空隙（负离子配位多面体）。离子配位多面体）。4.配配配配位位位位数数数数CN(coordinationCN(coordinationnumber)number)：与与某某一一离离子子邻接接的的异异号号离离子子的的数数目目。取取决决于于正正负离离子子的的半半径径比比R+/R，常常见的的是是4、6、8，不不同同配配位位数数时，离离子半径子半径间关系关系为：0.97r0.97rCN=8CN=8rrCN=6CN=61.1r1.1rCN=4CN=45.负负离离离离子子子子配配配配位位位位多多多多面面面面体体体体：离离子子晶晶体体中中与与某某一一正正离离子子成成配配位位关关系系而而邻接接的的各各负离子中心离子中心线所构成的多面体。所构成的多面体。6.离离离离子子子子晶晶晶晶体体体体的的的的特特特特点点点点：离离子子键、硬硬度度高高、强度度大大、熔熔点点高高、等等。典典型型的的离离子子晶体是无色透明的。晶体是无色透明的。离子晶体结构与鲍林规则离子晶体结构与鲍林规则（Paulings Rules）鲍林第一林第一规则在离子晶体中，正离子周在离子晶体中，正离子周围形成一个形成一个负离子多面体，离子多面体，正正负离子之离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于离的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于离子半径比。子半径比。（a）稳稳定定结结构构 （b）稳稳定定结结构构 （c）不）不稳稳定定结结构构41Chapter2StructureofMaterials正正负负离子半径比离子半径比配位数配位数堆堆积结积结构构0.15520.1550.22530.2250.41440.4140.73260.7321.00081.0001242正负离子半径比与配位数及负离子堆积结构的关系正负离子半径比与配位数及负离子堆积结构的关系Chapter2StructureofMaterials43负离子八面体空隙容纳正离子时的半径比计算负离子八面体空隙容纳正离子时的半径比计算Chapter2StructureofMaterials例：已知例：已知K+和和Cl-的半径分的半径分别为0.133nm和和0.181nm，试分析分析KCl的晶体的晶体结构，并构，并计算堆算堆积系数。系数。解：晶体结构：因为解：晶体结构：因为r+/r-=0.133/0.181=0.735，其值处，其值处于于0.732和和1.000之间，所以正离子配位数应为之间，所以正离子配位数应为8，处于负离，处于负离子立方体的中心（见表子立方体的中心（见表2-6）。也就是属于下面提到的）。也就是属于下面提到的CsCl型结构。型结构。堆积系数计算：每个晶胞含有一个正离子和一个负离子堆积系数计算：每个晶胞含有一个正离子和一个负离子Cl-，晶格参数，晶格参数a0可通过如下计算得到：可通过如下计算得到：a0=2r+2r-=2(0.133)+2(0.181)=0.628 nma0=0.363 nm2r+2r-44Chapter2StructureofMaterials静静电键强（bond strengt）：正离子的形式）：正离子的形式电荷与其配位数荷与其配位数的比的比值。为保持保持电中性，中性，负离子所离子所获得的得的总键强应与与负离子的离子的电荷数相等。荷数相等。例：在例：在CaTiO3结构中，构中，Ca2+、Ti4+、O2-离子的配位数分离子的配位数分别为12、6、6。O2-离离子的配位多面体是子的配位多面体是OCa4Ti2，则O2-离子的离子的电荷数荷数为4个个2/12与与2个个4/6之和即等之和即等于于2，与，与O2-离子的离子的电价相等，故晶体价相等，故晶体结构是构是稳定的。定的。45鲍林第二林第二规则在离子的堆在离子的堆积结构中必构中必须保持局域的保持局域的电中性。中性。(Local electrical neutrality is maintained)Chapter2StructureofMaterials46鲍林第三林第三规则稳定定结构构倾向于共向于共顶连接接(Corners,rather than faces or edges,tend to be shared in stable structures)在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。其中高电价，在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。其中高电价，低配位的正离子的这种效应更为明显。低配位的正离子的这种效应更为明显。当采取共棱和共面联连接，正离子的距离缩短，增大了正离子之间的排斥，从而导致不稳当采取共棱和共面联连接，正离子的距离缩短，增大了正离子之间的排斥，从而导致不稳定结构。例如两个四面体，当共棱、共面连接时其中心距离分别为共顶连接的定结构。例如两个四面体，当共棱、共面连接时其中心距离分别为共顶连接的58%和和33%Chapter2StructureofMaterials例：在例：在镁橄橄榄石石结构中，有构中，有SiO4四面体和四面体和MgO6八面体两种配位多面体，但八面体两种配位多面体，但Si4+电价高、配位数低，所以价高、配位数低，所以SiO4四面体之四面体之间彼此无彼此无连接，它接，它们之之间由由MgO6八面体所隔开。八面体所隔开。47鲍林第四林第四规则若晶体若晶体结构中含有一种以上的正离子，构中含有一种以上的正离子，则高高电价、低配位的多面体之价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不有尽可能彼此互不连接的接的趋势Chapter2StructureofMaterials例如，在硅酸例如，在硅酸盐晶体中，不会同晶体中，不会同时出出现SiO4四面体和四面体和Si2O7双四面体双四面体结构基构基元，尽管它元，尽管它们之之间符合符合鲍林其它林其它规则。如果。如果组成不同的成不同的结构基元构基元较多，每一多，每一种基元要形成各自的周期性、种基元要形成各自的周期性、规则性，性，则它它们之之间会相互干会相互干扰，不利于形成，不利于形成晶体晶体结构。构。48鲍林第五林第五规则同一同一结构中构中倾向于向于较少的少的组分差异，也就是分差异，也就是说，晶体中配位多面体，晶体中配位多面体类型型倾向于最少。向于最少。Chapter2StructureofMaterials二元离子晶体二元离子晶体结构构 很多无机化合物晶体都是基于很多无机化合物晶体都是基于负离子（离子（X）的准）的准紧密堆密堆积，而金属正离子（，而金属正离子（M）置）置于于负离子晶格的四面体或八面体离子晶格的四面体或八面体间隙。隙。CsCl型型结构构岩岩盐型型结构构闪锌矿型型结构构萤石和反石和反萤石型石型结构构金金红石型石型结构构 49Chapter2StructureofMaterialsCsCl型结构型结构rCs/rCl=0.170nm/0.181nm=0.94（0.7321.000）负负离子按离子按简单立方排列；立方排列；正离子正离子处处于于立方体的中心，同立方体的中心，同样形成正离子的形成正离子的简单立方立方阵列列；正正负负离子的配位数都是离子的配位数都是8；每个晶胞中有每个晶胞中有1个个负负离子和离子和1个正离子个正离子。实例：实例：CsCl,CsBr,CsI 50Chapter2StructureofMaterials岩盐型结构（岩盐型结构（RocksaltStructure）rNa/rCl=0.102/0.181=0.56（0.4140.732）负负离子按面心立方排列离子按面心立方排列；正离子正离子处处于八面体于八面体间间隙位隙位，同，同样形成正离子的面心立方形成正离子的面心立方阵列列；正正负负离子的配位数都是离子的配位数都是6。也称也称为为NaCl型型结结构构实例：实例：NaCl,KCl,LiF,KBr,MgO,CaO,SrO,BaO,CdO,VO,MnO,FeO,CoO,NiO51Chapter2StructureofMaterials闪锌矿型结构（闪锌矿型结构（ZincBlendeStructure）也称也称为为ZnS型型结结构。正构。正负负离子配位数均离子配位数均为为4，负负离子按面心立方排列，正离子填入半数的四面离子按面心立方排列，正离子填入半数的四面体体间间隙位（面心立方晶格有隙位（面心立方晶格有8个四面体空隙，其中个四面体空隙，其中4个填入正离子），同个填入正离子），同样样形成正离子的面心形成正离子的面心立方立方阵阵列，正列，正负负离子的面心立方互相穿插。其离子的面心立方互相穿插。其结结果是每个离子与相果是每个离子与相邻邻的的4个异号离子构成正四个异号离子构成正四面体面体实例：实例：ZnS,BeO,SiCr+/r-=0.3352Chapter2StructureofMaterials萤石和反萤石型结构萤石和反萤石型结构（FluoriteandAntifluoriteStructures）反反萤石型石型结构：构：负离子按面心立方排列，正离子填入全部的四面体离子按面心立方排列，正离子填入全部的四面体间隙位中，即每个面心立方隙位中，即每个面心立方晶格填入晶格填入8个正离子。正个正离子。正负离子的配位数分离子的配位数分别为4和和8，正，正负离子的比例离子的比例为2:1实例：实例：Li2O,Na2O,K2O,Rb2O,硫硫化物化物；53Chapter2StructureofMaterials萤石型石型结构：构：反反萤石型石型结构中的构中的正正负离子位置互离子位置互换。正。正负离子的配位数分离子的配位数分别为8和和4，正正负离子比例离子比例为1:2。实例：实例：萤石萤石：ThO2,CeO2,PrO2,UO2,ZrO2,HfO2,NpO2,PuO2,AmO2,CaF2,BaF2,PbF2半径较大的半径较大的4价正离子氧化物和半径较大价正离子氧化物和半径较大的的2价正离子氟化物的晶体倾向于形成这价正离子氟化物的晶体倾向于形成这种结构。种结构。54Chapter2StructureofMaterials55FluorsparChapter2StructureofMaterials金红石型结构（金红石型结构（RutileStructure）在金在金红石晶体中，石晶体中，O2-离子离子为变形的六方密堆，形的六方密堆，Ti4+离子在晶胞离子在晶胞顶点及体心位置，点及体心位置，O2-离子在晶胞离子在晶胞上下底面的面上下底面的面对角角线方向各有方向各有2个，在晶胞半高的另一个面个，在晶胞半高的另一个面对角角线方向也有方向也有2个。个。Ti4+离子的配位数是离子的配位数是6，形成，形成TiO6八面体。八面体。O2-离子的配位数是离子的配位数是3，形成，形成OTi3平面三角平面三角单元。晶元。晶胞中正胞中正负离子比离子比为1:2。实例：实例：TiO2,GeO2,SnO2,PbO2,VO2,NbO2,TeO2,MnO2,RuO2,OsO2,IrO2 r+/r-=0.4856Chapter2StructureofMaterials多元离子晶体多元离子晶体结构构 负离子通离子通过紧密堆密堆积形成多面体，多面体的空隙中填入超形成多面体，多面体的空隙中填入超过一种正一种正离子离子 钙钛矿钙钛矿型型结结构构尖晶石型尖晶石型结构构57Chapter2StructureofMaterials常见的多离子晶体结构常见的多离子晶体结构结结构名称构名称负负离子堆离子堆积结积结构构正正负负离子配位离子配位数比数比正离子位置关系正离子位置关系化学式化学式实实例例钙钛矿钙钛矿立方密堆立方密堆12:6:61/4八面体（八面体（B）ABX3CaTiO3,SrTiO3,SrSnO3,SrZrO3,SrHfO3,BaTiO3尖晶石尖晶石立方密堆立方密堆4:6:41/8四面体（四面体（A）1/2八面体（八面体（B）AB2X4FeAl2O4,ZnAl2O4,MgAl2O4反尖晶石反尖晶石立方密堆立方密堆4:6:41/8四面体（四面体（B）1/2八面体（八面体（A,B）B(AB)X4FeMgFeO4,MgTiMgO4钛铁矿钛铁矿六方密堆六方密堆6:6:42/3八面体（八面体（A,B）ABX3FeTiO3,NiTiO3,CoTiO3橄橄榄榄石石六方密堆六方密堆6:4:41/2八面体（八面体（A）1/8四面体（四面体（B）A2BX4Mg2SiO4,Fe2SiO458Chapter2StructureofMaterials钙钛矿型结构（钙钛矿型结构（PerovskiteStructure）化学通式化学通式为ABX3，其中，其中A是二价（或一价）金属离子，是二价（或一价）金属离子，B是四价（或五价）金属离子，是四价（或五价）金属离子，X通常通常为O，组成一种复合氧化物成一种复合氧化物结构。构。负离子（离子（O2-）按）按简单立方立方紧密堆密堆积排列，排列，较大的正离子大的正离子A（这里里为Ca2+）在）在8个八面体形成的空个八面体形成的空隙中，被隙中，被12个个O2-包包围，而，而较小的正离子小的正离子B（这里里为Ti4+）在）在O2-的八面体中心，被的八面体中心，被6个个O2-包包围。59Chapter2StructureofMaterials尖晶石型结构（尖晶石型结构（SpinelStructure）化学通式化学通式为AB2O4型，属于复合氧化物，其中型，属于复合氧化物，其中A是二价金属离子如是二价金属离子如Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+等等，B是三价金属离子如是三价金属离子如Al3+、Cr3+、Ga3+、Fe3+、Co3+等。等。负离子离子O2-为立方立方紧密堆密堆积排列，排列，A离子填充在离子填充在四面体空隙中，配位数四面体空隙中，配位数为4，B离子在八面体空离子在八面体空隙中，配位数隙中，配位数为6。60Chapter2StructureofMaterials硅酸硅酸盐结构构 Silicate Structure61Chapter2StructureofMaterials硅酸盐的结构组成：硅氧骨干一硅和氧按不同比例组成的负离子团、硅氧骨干硅酸盐的结构组成：硅氧骨干一硅和氧按不同比例组成的负离子团、硅氧骨干以外的正离子和负离子。以外的正离子和负离子。硅酸盐晶体的结构特点：硅酸盐晶体的结构特点：硅酸盐晶体的结构特点：硅酸盐晶体的结构特点：(1)构成的基本结构单元是由构成的基本结构单元是由Si和和O组成的组成的SiO44-四面体。四面体。(2)每个每个O最多只能为两个最多只能为两个SiO44-四面体所四面体所(3)SiO4四面体中未饱和的四面体中未饱和的O和金属正离子结合后，可以独立地在结构中存在，和金属正离子结合后，可以独立地在结构中存在，也可以通过也可以通过SiO44-共用四面体顶点连接成单链、双链或成层状、网状等复杂共用四面体顶点连接成单链、双链或成层状、网状等复杂结构结构,但不能共棱和共面。同一类硅酸盐中但不能共棱和共面。同一类硅酸盐中,SiO44-四面体连接方式只有一种。四面体连接方式只有一种。(4)SiO44-中中SiOSi结合键不是一条直线结合键不是一条直线,呈呈145夹角。夹角。四面体中硅与氧原子位置四面体中硅与氧原子位置单一和成对的硅酸盐单一和成对的硅酸盐群组状硅酸盐群组状硅酸盐65Silicatestructure硅酸硅酸盐结构构类型型岛状岛状 链状链状 层状层状 网架状网架状 65Chapter2StructureofMaterials6666硅酸盐结构示意图Chapter2StructureofMaterials67岛状结构岛岛状硅酸状硅酸盐盐（Island Silicates）SiO44-四面体以孤四面体以孤岛状存在，无状存在，无桥氧，氧，结构中构中O/Si比比值为4。每个。每个O2-一一侧与与1个个Si4+连接，另一接，另一侧与其它金属离子相配位使与其它金属离子相配位使电价平衡。价平衡。锆石英石英ZrSiO4镁橄橄榄石石Mg2SiO4 蓝晶石晶石Al2O3SiO2水泥熟料中的水泥熟料中的-C2S、-C2S和和C3S 67Chapter2StructureofMaterials68镁橄橄榄石石Mg2SiO4的理想的理想结构构68镁橄榄石镁橄榄石Chapter2StructureofMaterials69斜方晶系斜方晶系晶胞参数晶胞参数a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm晶胞分子数晶胞分子数Z=4 O2-离子近似于六方最离子近似于六方最紧密堆密堆积排列排列Si4+离子填于四面体空隙的离子填于四面体空隙的1/8Mg2+离子填于八面体空隙的离子填于八面体空隙的1/2每个每个SiO4四面体被四面体被MgO6八面体所隔开八面体所隔开呈孤呈孤岛状分布状分布 镁橄榄石结构镁橄橄榄石石Mg2SiO4结构构69Chapter2StructureofMaterials70(100)面上的面上的投影投影图(001)面上的面上的投影投影图立体立体侧视图镁橄橄榄石石结构构70Chapter2StructureofMaterials71结构中的同晶取代钙橄橄榄石石CaMgSiO4结构中的同晶取代构中的同晶取代镁橄橄榄石中的石中的Mg2+可以被可以被Fe2+以任意比例取代，形成橄以任意比例取代，形成橄榄石石（FexMg1-x）SiO4固溶体。固溶体。71Chapter2StructureofMaterials72每个每个SiO4四面体含有两个四面体含有两个桥桥氧氧时时，可形成，可形成环环状和状和单链单链状状结结构的硅酸构的硅酸盐盐，此此时时O/Si比比值为值为3。也可以形成双。也可以形成双链结链结构，此构，此时桥时桥氧的数目氧的数目为为2和和3相互相互交交错错，O/Si比比值为值为2.75。72环状和状和链状硅酸状硅酸盐（Ring