[理学]化学动力学基础PPT课件.ppt

11.1 化学化学动动力学的任力学的任务务和目的和目的第十一章第十一章 化学化学动力学基力学基础(一一)11.2 化学反化学反应应速率的表示法速率的表示法11.3 化学反化学反应应的速率方程的速率方程11.4 具有具有简单级简单级数的反数的反应应11.5 几种典型的复几种典型的复杂杂反反应应*11.6 基元反基元反应应的微的微观观可逆性原理可逆性原理 11.7 温度温度对对反反应应速率的影响速率的影响 *11.8 关于活化能关于活化能 11.9 链链反反应应 *11.10 拟拟定反定反应历应历程的一般方法程的一般方法 1.11.1 化学化学动力学的任力学的任务和目的和目的 研究化学研究化学变变化的方向、能达到的最大限度以及化的方向、能达到的最大限度以及外界条件外界条件对对平衡的影响。化学平衡的影响。化学热热力学只能力学只能预测预测反反应应的可能性，但无法的可能性，但无法预预料反料反应应能否能否发发生？反生？反应应的速率的速率如何？反如何？反应应的机理如何？例如：的机理如何？例如：热热力学只能判断力学只能判断这这两个反两个反应应都能都能发发生，但如何使生，但如何使它它发发生，生，热热力学无法回答。力学无法回答。化学化学热热力学的研究力学的研究对对象和局限性象和局限性2.化化学学动动力力学学研研究究化化学学反反应应的的速速率率和和反反应应的的机机理理以以及及温温度度、压压力力、催催化化剂剂、溶溶剂剂和和光光照照等等外外界界因因素素对对反反应应速率的影响，把速率的影响，把热热力学的反力学的反应应可能性可能性变为现实变为现实性。性。化学化学动动力学的研究力学的研究对对象象例如：例如：动动力学力学认为认为：需一定的需一定的T，p和催化和催化剂剂点火，加温或催化点火，加温或催化剂剂3.化学化学动动力学力学发发展展简简史史十九世十九世十九世十九世纪纪纪纪后半叶后半叶后半叶后半叶二十世二十世二十世二十世纪纪纪纪前叶前叶前叶前叶二十世二十世二十世二十世纪纪纪纪五十年代五十年代五十年代五十年代质质质质量作用定律量作用定律量作用定律量作用定律阿累尼阿累尼阿累尼阿累尼乌乌乌乌斯公式斯公式斯公式斯公式活化能活化能活化能活化能基元反基元反基元反基元反应动应动应动应动力学力学力学力学阶阶阶阶段段段段由于分子束和激光技由于分子束和激光技由于分子束和激光技由于分子束和激光技术术术术的的的的发发发发展和展和展和展和应应应应用，开用，开用，开用，开创创创创了了了了分子反分子反分子反分子反应动态应动态应动态应动态学学学学宏宏宏宏观动观动观动观动力学力学力学力学阶阶阶阶段段段段碰撞理碰撞理碰撞理碰撞理论论论论过过过过渡渡渡渡态态态态理理理理论论论论链链链链反反反反应应应应的的的的发现发现发现发现微微微微观动观动观动观动力学力学力学力学阶阶阶阶段段段段4.11.2 化学反化学反应应速率的表示法速率的表示法速度速度 velocity 是矢量，有方向性。是矢量，有方向性。速率速率 rate 是是标标量量，无方向性，都是正，无方向性，都是正值值。例如例如:1.速度和速率速度和速率5.瞬瞬时时速率速率浓浓浓浓度度度度c c c c时间时间时间时间反反反反应应应应物物物物 R R 反反反反应应应应物和物和物和物和产产产产物的物的物的物的浓浓浓浓度随度随度随度随时间时间时间时间的的的的变变变变化化化化产产产产物物物物 P P 6.在在浓浓度随度随时间变时间变化的化的图图上，在上，在时间时间t 时时，作交，作交点的切点的切线线，就得到，就得到 t 时时刻的瞬刻的瞬时时速率。速率。显显然，反然，反应刚应刚开始，速率大，然后不断减小，开始，速率大，然后不断减小，体体现现了反了反应应速率速率变变化的化的实际实际情况。情况。7.2.1 反反应进应进度（度（extent of reaction）设设反反应为应为：2.化学反化学反应应速率速率8.2.2 转转化速率（化速率（rate of conversion）对对某化学反某化学反应应的的计计量方程量方程为为：转转化速率的定化速率的定义为义为：已知已知9.2.3 反反应应速率（速率（rate of reaction）通常的反通常的反应应速率都是指定容反速率都是指定容反应应速率，它的速率，它的定定义为义为：当反当反应为应为：10.说说明：明：可用参加反可用参加反应应的任一物的任一物质质表示反表示反应应速率，其速率，其值值是是相同的；相同的；对对于气相反于气相反应应，可用参加反，可用参加反应应各物种的分各物种的分压压来代来代替替浓浓度，表示反度，表示反应应速率；速率；对对于催化反于催化反应应，可以定，可以定义义特殊的表达式。特殊的表达式。2.3 反反应应速率（速率（rate of reaction）11.对对任何反任何反应应：12.对对于气相反于气相反应应，由于，由于压压力容易力容易测测定，所以速率也定，所以速率也可以表示可以表示为为：的的单单位是位是对对于理想气体于理想气体13.对对于多相催化反于多相催化反应应，反，反应应速率可定速率可定义为义为若催化若催化剂剂用量用量Q改用改用质质量表示，量表示，则则称称为为表面反表面反应应速率，速率，单单位位为为若催化若催化剂剂用量用量Q改用堆体改用堆体积积表示表示若催化若催化剂剂用量用量Q改用表面改用表面积积表示表示14.2.1 绘绘制制动动力学曲力学曲线线2.化学反化学反应应速率的速率的测测定定以以c t作作图图，得得一一曲曲线线，求求各各点点的的切切线线，其其斜斜率率:dc/dt，即可求出相，即可求出相应时应时刻的刻的r=dc/dt ct15.浓浓度度测测定方法分定方法分为为化学法、物理法化学法、物理法（1）化学法：）化学法：化化学学分分析析法法测测浓浓度度关关键键是是“冻冻结结反反应应”，方方法法有有：骤骤冷、冲稀、加阻化冷、冲稀、加阻化剂剂或脱离催化或脱离催化剂剂等。等。其其优优点是点是设备简单设备简单，测测量直接量直接;缺点是很缺点是很难难找到合适的找到合适的“冻结冻结方法方法”。（2）物理法：）物理法：测测量量某某种种物物理理性性质质，条条件件是是该该性性质质与与浓浓度度有有单值单值函数关系。函数关系。16.例如：例如：二级反应：电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数 稀溶液中，电导值的减少量与CH3COO-浓度成正比一级反应：旋光仪测定蔗糖水解反应速率常数 一定条件下，旋光度与反应物浓度线性相关复杂反应：分光光度法测定丙酮碘化反应速率常数（coming soon）透光率与碘（碘在可见光区有一个比较宽的吸收带）的浓度之间的关系可表示为：式中，T为透光率；d为比色槽的光径长度；是取以10为底的对数时的摩尔吸收系数。17.丙丙酮酮碘化反碘化反应应一般认为该反应按以下两步进行：(1)(2)反应(1)是丙酮的烯醇化反应，它是一个很慢的可逆反应，反应(2)是烯醇的碘化反应，它是一个快速且趋于进行到底的反应。因此，丙酮碘化反应的总速率是由丙酮烯醇化反应的速率决定，丙酮烯醇化反应的速率取决于丙酮及氢离子的浓度。如果以碘化丙酮浓度的增加来表示丙酮碘化反应的速率则此反应的动力学方程式可表示为：式中，CE为碘化丙酮的浓度；CH+为氢离子的浓度；CA为丙酮的浓度；k表示丙酮碘化反应总的速率常数。18.11.3 化学反化学反应应的速率方程的速率方程 速率方程又称速率方程又称动动力学方程力学方程。它表明了反。它表明了反应应速速率与率与浓浓度等参数之度等参数之间间的关系或的关系或浓浓度等参数与度等参数与时间时间的关系。速率方程可表示的关系。速率方程可表示为为微分式或微分式或积积分式分式。速率方程必速率方程必须须由由实验实验来确定来确定微分式微分式:积积分式分式:cB=f(t)19.H2+I2 2HIH2+Br2 2HBrH2+Cl2 2HCl虽虽有相同的化学反有相同的化学反应计应计量方程式，由于量方程式，由于反反应应机理不同，反机理不同，反应应速率方程不同速率方程不同:例：例：速率方程必速率方程必须须由由实验实验来确定来确定20.1.基元反基元反应应和非基元反和非基元反应应 化学反化学反应应的的计计量式，只反映了参与反量式，只反映了参与反应应的物的物质质之之间间量的关系，如：量的关系，如：这这三个化学反三个化学反应应的的计计量式相似，但反量式相似，但反应历应历程却程却大不相同。大不相同。它它们们只反映了反只反映了反应应的的总结总结果，称果，称为为总总包反包反应应。1.1 总总包反包反应应21.基基元元反反应应简简称称元元反反应应。如如果果一一个个化化学学反反应应，反反应应物物分分子子在在碰碰撞撞中中相相互互作作用用，在在一一次次化化学学行行为为中中就就能能转转化化为为生成物分子，生成物分子，这这种反种反应应称称为为基元反基元反应应。例例如如上上述述反反应应历历程程中中，(4)-(14)的的反反应应都都是是基基元元反反应应。如如果果一一个个化化学学计计量量式式代代表表了了若若干干个个基基元元反反应应的的总总结结果果，那那这这种种反反应应称称为为总总包包反反应应或或总总反反应应，是是非非基基元反元反应应。1.2 基元反基元反应应22.1.2 基元反基元反应应反反应应分分子子数数：基基元元反反应应中中，直直接接作作用用所所必必需需的的反反应应物物微微观观粒粒子子数数。分分为为：单单分分子子反反应应，双分子反，双分子反应应，三分子反，三分子反应应。微微观观可可逆逆性性原原理理：微微观观粒粒子子系系统统具具有有时时间间反反演演的的对对称称性性。对对于于化化学学反反应应而而言言，微微观观可可逆逆性性可可以以表表述述为为：基基元元反反应应的的逆逆过过程必然也是基元反程必然也是基元反应应。利用以上两条可以初步判断基元反利用以上两条可以初步判断基元反应应23.请请根据基元反根据基元反应应的特点判断下列各反的特点判断下列各反应应是不是不是基元反是基元反应应？(a)(b)(c)(d)24.反反应应机理又称机理又称为为反反应历应历程程。在。在总总反反应应中，中，连续连续或同或同时发时发生的所有基元反生的所有基元反应应称称为为反反应应机理，在有些机理，在有些情况下，反情况下，反应应机理机理还还要要给给出所出所经历经历的每一步的立体的每一步的立体化学化学结结构构图图。同一反同一反应应在不同的条件下，可有不同的反在不同的条件下，可有不同的反应应机机理。了解反理。了解反应应机理可以机理可以掌握反掌握反应应的内在的内在规规律律，从而，从而更好的更好的驾驭驾驭反反应应。1.3 反反应应机理机理25.2.质质量作用定律（量作用定律（law of mass action）基元反基元反应应的速率与反的速率与反应应物物浓浓度（含有相度（含有相应应的的指数）的乘指数）的乘积积成正比。成正比。浓浓度的指数就是基元反度的指数就是基元反应应方程中各方程中各反反应应物物的的计计量系数。量系数。这这就是就是质质量作用定量作用定律，律，它只适用于基元反它只适用于基元反应应。例如：例如：基元反基元反应应 反反应应速率速率 r 26.2.质质量作用定律（量作用定律（law of mass action）说说明：明：质质量作用定律只适用于基元反量作用定律只适用于基元反应应，但，但速率公式符速率公式符合合质质量作用定律的反量作用定律的反应应不一定就是基元反不一定就是基元反应应。例如：例如：H2+I2 2HI r=kH2I2但但该该反反应应是非基元反是非基元反应应，其机理，其机理为为：I2 2I H2+2I 2HI其中包含一步三分子反其中包含一步三分子反应应。27.3.反反应应的的级级数、反数、反应应分子数和反分子数和反应应的速率常数的速率常数“反反应级应级数数”：若反：若反应应的速率公式可以表达的速率公式可以表达为为：r=kA B 其中：其中：、分分别为组别为组分分A、B 的的级级数。数。A、B 都都是是反反应应的的参参加加物物（反反应应物物、产产物、中物、中间产间产物、催化物、催化剂剂等）。等）。n=+总总反反应级应级数数3.1 反反应应的的级级数数28.3.1 反反应应的的级级数数说说明：明：(1)反反应应级级数数是是宏宏观观概概念念，可可以以是是整整数数，亦亦可可以以是是分分数数（小小数数），也也可可以以为为负负数数或或0，反反应应级级数数必必须须由由实实验验确确定，反定，反应级应级数与反数与反应应分子数是不同的概念。分子数是不同的概念。(2)反反应级应级数与数与计计量系数不一定一致，量系数不一定一致，如如H2+Cl2 2HCl r=kH2Cl21/2(3)速率公式与上式不符的，反速率公式与上式不符的，反应级应级数的概念不适用。数的概念不适用。29.例如：例如：30.在基元反在基元反应应中，中，实际实际参加反参加反应应的分子数目称的分子数目称为为反反应应分子数。反分子数。反应应分子数可区分分子数可区分为单为单分子反分子反应应、双、双分子反分子反应应和三分子反和三分子反应应，四分子反，四分子反应应目前尚未目前尚未发现发现基元反基元反应应单单分子反分子反应应双分子反双分子反应应三分子反三分子反应应反反应应分子数分子数3.2 反反应应分子数分子数31.说说明：明：3.2 反反应应分子数分子数32.对对于基元反于基元反应应而言，一般来而言，一般来说说，其反，其反应级应级数和反数和反应应的分子数是相同的。的分子数是相同的。但也有些基元反但也有些基元反应应表表现现出的反出的反应级应级数与反数与反应应分子数分子数是不同的。是不同的。3.2 反反应应分子数分子数33.r=k A B 3.3 反反应应速率常数速率常数 k 在数在数在数在数值值值值上等于各有关物上等于各有关物上等于各有关物上等于各有关物质质质质的的的的浓浓浓浓度均度均度均度均为为为为一个一个一个一个单单单单位位位位时时时时的瞬的瞬的瞬的瞬时时时时速率；速率；速率；速率；k k值值值值与反与反与反与反应应应应的温度、反的温度、反的温度、反的温度、反应应应应介介介介质质质质（溶（溶（溶（溶剂剂剂剂）、催化）、催化）、催化）、催化剂剂剂剂等因等因等因等因素有关，素有关，素有关，素有关，k k值值值值大小可直接体大小可直接体大小可直接体大小可直接体现现现现反反反反应进应进应进应进行的行的行的行的难难难难易程度；易程度；易程度；易程度；k k的的的的单单单单位与反位与反位与反位与反应级应级应级应级数数数数 n n有关，所以可由有关，所以可由有关，所以可由有关，所以可由单单单单位看出反位看出反位看出反位看出反应应应应级级级级数。如：数。如：数。如：数。如：34.35.36.