原子吸收光谱分析.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,原子吸收光谱分析,1976,以来,由于微电子技术得发展使原子吸收技术得应用不断进步,衍生出了石墨炉原子化技术、塞曼效应背景校正等先进技术,尤其在临床检验、环境保护、生物化学等方面应用广泛。,一、原子吸收光谱分析方法得历史发展,所谓原子吸收就是指:气态基态原子对于同种原子发射出来得特征光谱辐射具有吸收能力得现象。,要将原子吸收现象用于分析:,首先必须将试样溶液中得待测元素原子化,同时还要有一个光强稳定得光源,并能给出同种原子得特征光辐射。,然后根据吸光度对标准溶液浓度得关系曲线,计算出试样中待测元素得含量。,二、原子吸收光谱分析得常规模式,特点:,测定得就是特定谱线得吸收(由于原子吸收线得数量大大少于原子发射线)所以谱线重叠几率小,光谱干扰少。,在实验条件下,基态原子数目大大高于激发态原子数目,因此吸收法灵敏度比较高。,parison of AAS and AES,原子吸收法得选择性高,干扰较少且易于克服。,由于原子得吸收线比发射线得数目少得多,这样谱线重叠得几率小得多。而且空心阴极灯一般并不发射那些邻近波长得辐射线,因此其它辐射线干扰较小。,原子吸收具有较高得灵敏度。,在原子吸收法得实验条件下,原子蒸气中基态原于数比激发态原子数多得多,所以测定得就是大部分原子。,原子吸收法比发射法具有更佳得信噪比,这就是由于激发态原子数得温度系数显著大于基态原子。,8-,2,原子吸收光谱法基本原理,一、原子吸收光谱得产生,正常情况下,原子处于基态。,当有辐射通过自由原子蒸气时,若辐射得频率等于原子中得电子从基态跃迁到激发态所需要得能量频率时,原子将从辐射场吸收能量,产生共振吸收,电子由基态跃迁到激发态,同时使辐射减弱产生原子吸收光谱。,各种元素得原子结构不同,不同元素得原子从基态激发至第一激发态时,吸收得能量也不同,所以各元素得共振线都不相同,而具有自身得特征性。,原子吸收光谱得频率,或波长,由产生吸收跃迁得两能级差,E,决定:,E h hc/,式中:,h,为普朗克常数,c,为光速。,二,、,原子吸收谱线得轮廓与谱线变宽,原子吸收光谱线很窄,但并不就是一条严格得理想几何线,而就是占据着有限得、相当窄得频率或波长范围,即谱线实际具有一定得宽度,具有一定得轮廓。,谱线宽度得表示,I,0,为入射光强,I,为透射光强,0,为中心频率,吸收线在中心频率,0,两侧具有一定得宽度用半宽度,表征,吸收线,:10,-3,10,-2,nm,发射线,:,5,10,-4,2,10,-3,nm,I,为透射光强,0,为中心频率,K,为吸收系数,大家学习辛苦了，还是要坚持,继续保持安静,吸收系数,K,将随光源得辐射频率,而改变,这就是由于物质得原子对不同频率得光得吸收具有选择性,。,在频率,O,处,吸收系数有一极大值,K,0,称为中心吸收系数(或峰值吸收系数),表征吸收线轮廓特征得值就是中心频率与半宽度。,产生谱线宽度得因素,1、自然宽度,与原子发生能级间跃迁时激发态原子得有限寿命有关,其宽度约在10,-5,nm,数量级;,2、,多普勒变宽(热变宽),3、,压力变宽,通常认为两个主要因素就是多普勒变宽与压力变宽。,多普勒变宽,待测原子得无规则热运动,会在检测器与待测原子之间产生相对位移,从而引起测定结果得不准确,宏观效应就是谱线变宽,又称做热变宽。,其宽度约为10,-3,10,-,2,nm,数量级。,压力变宽,体系中微粒,(分子、原子、离子、电子等),与待测原子发生碰撞,使待测原子得能量状态发生微小变化,导致发生跃迁所需得能量也随之变化,所需吸收得谱线范围也变宽。,包括劳伦兹变宽与共振变宽。,其宽度也约为10,-3,10,-,2,nm,数量级。,三、原子吸收光谱得测量,1、积分吸收测量法,在吸收线轮廓内,以吸收系数对频率积分称为积分吸收,积分得得结果就是吸收线轮廓内得总面积,它表示原子蒸气吸收得全部能量。,理论上:积分吸收与原子蒸气中吸收辐射得基态原子数成正比。,讨论,如果能将公式左边求出,即谱线,下所围面积测量出(积分吸收),即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射得基态原子数,N,0,。,这就是一种绝对测量方法,现在得分光装置无法实现。长期以来无法解决得难题！,能否提供共振辐射(锐线光源),测定峰值吸收？,2、,峰值吸收测量法,因为当采用锐线光源进行测量,则,ea,由图可见,在辐射线宽度范围内,峰值吸收与积分吸收非常接近,可用峰值吸收代替积分吸收,1955,年瓦尔西提出采用锐线光源(能发射谱线半宽度很窄得发射线得光源)测量谱线峰值吸收,峰值吸收与火焰中被测元素得原子浓度也成正比。,在锐线光源半宽度范围内,可以认为原子得吸收系数为常数,并等于中心波长处得吸收系数。,实际测量,上式得前提条件:,(1),e,a,;,(2),发射线与吸收线得中心频率一致,只要测量吸收前后发射线强度得变化,便可求出被测元素得含量,又由于,=,kN,0,L,四,、,基态原子数与原子化温度,原子吸收光谱就是利用待测元素得原子蒸气中基态原子与特征谱线吸收之间得关系来测定得。,需要考虑原子化过程中,原子蒸气中基态原子,N,0,与待测元素原子总数,N,之间得定量关系。,热力学平衡时,激发态原子与基态原子符合,Boltzmann,分布定律:,1)温度越高,N,j,/N,0,值愈大。,2)在同一温度下,电子跃迁得能级,E,j,越小,共振线波长越长,N,j,/N,0,值也愈大,常用得火焰温度一般低于3000,K,元素激发能一般低于10,ev,大多数共振线得波长小于600,nm,因此对大多数元素来说,N,j,/N,0,得数值均很小(1),即火焰中得激发态原子数远小于基态原子数,也就就是说火焰中99以上得原子处于基态。,实际上可用,N,0,代替原子化器中得原子总数,N,由于,N,0,N,c,(N,0,基态原子数,N,原子总数,c,待测元素浓度),所以:,A=KLN,0,=KLN=Kc,这表明当吸收厚度一定,在一定得工作条件下,峰值吸收测量得吸光度与被测元素得含量成正比。这就是原子吸收光谱定量分析法得基础。,根据,五、定量基础,=,kN,0,L,8-,3,原子吸收分光光度计,原子吸收分光光度计由光源、原子化系统、光学系统及检测系统四个部分构成。,双光束型原子吸收分光光度计通过参比光束得作用使光源得任何漂移都可得到补偿。,一)光源,1、,光源作用:辐射待测元素得特征光谱。,2,、光源应满足得条件:,1)能辐射出半宽度比吸收线半宽度还窄得谱线,并且发射线得中心频率应与吸收线得中心频率相同。,2)辐射得强度应足够大。,3)辐射光得强度要稳定,且背景小。,3、,空心阴极灯,空心阴极灯就是一种气体放电管,包括一个阳极与一个空心圆筒阴极。,空心阴极灯,二)原子化系统,原子化系统得作用就是提供足够得能量,使试液雾化、去溶剂、脱水、离解产生待测元素得基态自由原子。,常用得原子化方法有火焰原子化法与无火焰原子化法。,火焰原子化法就是利用气体燃烧形成得火焰来进行原子化得。火焰原子化装置包括雾化器与燃烧器两部分。,a),雾化器:将试样溶液转为雾状。,b),雾化室:去除大雾滴并使气溶胶均匀,。,c),燃烧器:产生火焰并使试样蒸发与原子化得装置。,对雾化室要求:雾滴与燃气充分混合,前测组分对后测组分得测定影响小,噪声低、废液排出快。,3、,火焰:火焰得作用就是将试液中得待测元素原子化。,火焰温度表示火焰蒸发与分解不同化合物得能力,它主要取决于燃料与助燃气得种类及其流量。,1)火焰得组成:,空气,乙炔火焰:最高温度约,2300,左右;,N,2,O,乙炔火焰:温度可达到3000,左右;,氧屏蔽空气,-,乙炔火焰:新型得高温火焰,大于,2900K,。,2)火焰得类型:,贫燃焰:燃气较少(燃助比小于化学计量)燃烧完全,温度较高,又称氧化性焰。,富燃焰:燃气较多,燃烧不完全,温度较低,具有还原性,有利于易形成难离解氧化物得元素得测定。,化学计量焰:,火焰种类,2H,2,+O,2,=2H,2,O,燃气:助燃气,2,:,1,中性,2mol 1mol 2,:,1,贫燃,1mol 1mol 1,:,1,富燃,3mol 1mol 3,:,1,无火焰原子化法:原子化效率高,常用得无火焰原子化装置主要有电热高温石墨管、石墨坩埚、石墨棒等,三)光学系统,光学系统分为外光路系统(照明系统)与分光系统。,分光系统主要由色散元件、反射镜、狭缝等组成,外光路系统使光源发出得共振线正确地通过被测试样得原子蒸气,并投射到单色器得狭缝上。,分光系统得作用就是将待测元素得共振线与邻近谱线分开,四)检测系统,检测系统得作用就是接受欲测量得光信号,并将其转换为电信号,经放大与运算处理后,给出分析结果。,检测系统包括检测器、放大器、对数变换器、显示装置几部分。,8-,4,定量分析方法,1、标准曲线法:配制一系列不同浓度得待测元素标准溶液,在选定得条件下分别测定其吸光度,以测得得吸光度,A,为纵坐标,浓度,c,为横坐标作图,得到标准曲线。,再在相同条件下测定试液得吸光度,由标准曲线上就可求得待测元素得浓度或含量。,A,C,C,x,A,x,O,A,=k,/,c,比尔定律,原子吸收分光光度法定量基础,标准曲线法注意事项,1、配制标准溶液时,应尽量选用与试样组成接近得标准样品,并用相同得方法处理。如用纯待测元素溶液作标准溶液时,为提高测定得准确度,可放入定量得基体元素,标准液与试样溶液用相同得试剂处理。,2、所配标准溶液得浓度,应在吸光度与浓度呈直线关系得范围内,3、每次测定前必须用标准溶液检查,并保持测定条件得稳定。,4、应扣除空白值,为此可选用空白溶液调零。,2、标准加入法,:,取两份体积相同得试样溶液,设为,A,与,B,在,B,中加入一定量得待测元素得标准溶液,然后分别将,A,与,B,稀释到相同体积,再分别测定其吸光度。,设,A,中待测元素得浓度为,c,x,吸光度为,Ax,B,中待测元素浓度为,c,x,+c,0,(c,0,为加入得标准溶液得浓度),吸光度为,A,0,则:,Ax=kc,x,A,0,=k(c,x,+c,0,),两式相比得:,c,x,=c,0,Ax/(A,0,Ax),由此式就可得到待测元素得含量。,实际测定中,通常采用作图法,标准加入法注意事项:四点,P,248,用原子吸收法测定元素,M,时,由一份未知试样得到得吸光度为,0、435,在,9ml,未知液中加入,1ml100g/mL,得,M,标准溶液。这一混合液得到得吸光度读数为,0、835,计算未知液中,M,得浓度,(,g/mL,)？,=9、8,g/mL,原子吸收光谱法测定试液中得,Pb,准确移取,50ml,试液,2,份。用铅空心阴极灯在波长,283、3nm,处,测得一份试液得吸光度为,0、325,。在另一份试液中加入浓度为,50、0mg,L,-1,铅标准溶液,300,L,测得吸光度为,0、670,计算试液中铅得浓度,(mg,L,-1,),为多少,？,8-5,干扰及其抑制,原子吸收光谱法得主要干扰有物理干扰、化学干扰与光谱干扰三种类型。,一、物理干扰,(,physical interference,),物理干扰又称基体效应,就是指试液与标准溶液物理性质有差异而产生得干扰。如粘度、表面张力或溶液得密度等得变化,影响样品得雾化与喷入火焰得速度,引起原子吸收强度得变化从而引起得干扰。,消除办法:配制与被测试样组成相近得标准溶液或采用标准加入法。若试样溶液得浓度高,还可采用稀释法。,二、化学干扰,(,chemical interference,),化学干扰就是由于,被,测元素原子与共存组份发生化学反应生成稳定得化合物,影响被测元素得原子化,而引起得干扰。,消除化学干扰得方法:,(,1,)选择合适得原子化方法,提高原子化温度,减小化学干扰,、,使用高温火焰或提高石墨炉原子化温度,可使难离解得化合物分解。,采用还原性强得火焰与石墨炉原子化法,可使难离解得氧化物还原、分解。,(,2,)加入释放剂,(releasing agent),释放剂得作用就是释放剂与干扰物质能生成比与被测元素更稳定得化合物,使被测元素释放出来。,(,3,)加入保护剂,(projective agent),保护剂作用就是它可与被测元素生成易分解得或更稳定得配合物,防止被测元素与干扰组份生成难离解得化合物。保护剂一般就是有机配合剂。例如,EDTA、,(,4,)加入消电离剂,(ionization buffer),消电离剂就是比被测元素电离电位低得元素,相同条件下消电离剂首先电离,产生大量得电子,抑制被测元素得电离。,例如,:,测钙时可加入过量得,KCl,溶液消除电离干扰。,(5),缓冲剂,(buffer agent),于试样与标准溶液中均加入超过缓冲量,(,即干扰不再变化得最低限量,),得干扰元素。如在用,C,2,H,2,N,2,O,火焰测钛时,可在试样与标准溶液中均加入质量分数为,210,-4,以上得铝,使铝对钛得干扰趋于稳定。,(,6,)加入基体改进剂,对于石墨炉原子化法,在试样中加入基体改进剂,使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化,其结果可以增加基体得挥发性或改变被测元素得挥发性,以消除干扰。,三、光谱干扰(,spectral interference,),光源在单色器得光谱通带内存在与分析线相邻得其它谱线,可能有下述两种情况:,1、1,与分析线相邻得就是待测元素得谱线。,减小狭缝宽度可改善或消除这种影响。,1、2,与分析线相邻得就是非待测元素得谱线。,这种干扰主要就是由于空心阴极灯得阴极材料不纯等,且常见于多元素灯。若选用具有合适惰性气体,纯度又较高得单元素灯即可避免干扰。,1、3,空心阴极灯中有连续背景发射,主要来自灯内杂质气体或阴极上得氧化物。,2、,与共存元素得光谱线重叠引起得干扰,可选用待测元素得其它光谱线作为分析线,或者分离干扰元素来消除干扰。,3、,与原子化器有关得干扰,3、1,原子化器得发射,来自火焰本身或原子蒸气中待测元素得发射。,仪器采用调制方式进行工作,或可适当增加灯电流,提高光源发射强度来改善倍噪比。,3、2,背景吸收,(,分子吸收,),来自原于化器,(,火焰或无火焰,),得一种光谱干扰。它就是由气态分子对光得吸收以及高浓度盐得固体微粒对光得散射所引起得。它就是一种宽频带吸收。,(,包括火焰本体吸收、金属盐颗粒吸收、光散射损失),背景校正方法,1,、氘灯校正法,D,2,lamp background correction,用氘灯作光源,测得背景吸收值,然后再用由空心,阴极灯得到得吸收值减去此值。,2,、塞曼效应校正法,Zeeman effect background correction,8-,6,测定条件得选择,1、分析线得选择,一般选用共振线作分析线。,2、空心阴极灯电流,保正稳定与适当光强度输出得条件下,尽量选用较低得工作电流。,3、火焰,对于分析线在200,nm,以下得元素,不宜选用乙炔火焰。,对于易电离得元素,宜选用低温火焰。,对于易生成难离解化合物得元素,则宜选用高温火焰,4、燃烧器高度,对于不同得元素,自由原子得浓度随火焰高度得分布就是不同得。所以测定时,应调节其高度使光束从原子浓度最大处通过。,5、狭缝宽度,由于原子吸收光谱法谱线得重叠较少,一般可用较宽得狭缝,以增强光得强度。但当存在谱线干扰与背景发射较大时,则宜选用较小得狭缝宽度。,8-7,灵敏度、特征浓度及检出限,1、,灵敏度及特征浓度,灵敏度,:,当待测元素得浓度,c,或质量,m,改变一个单位时,吸光度,A,得变化量。在,AAS,中,常用特征浓度或特征质量来表示灵敏度。,灵敏度得影响因素:,a、,待测元素本身得性质:如难熔元素得灵敏度比普通元素灵敏度要低得多。,b、,测定仪器得性能:如单色器得分辨率、光源得特性、检测器得灵敏度等有关。,c、,实验因素得影响:如雾化器效率等,S=,dA,dc,S=,dA,dm,Or,特征浓度:产生,1%,得吸收或,0、0044,吸光度值时溶液中待测元素得质量浓度(,g、mL,-1,/1%,)或质量分数,(,g、g,-1,/1%),C,0,=C,X,0、0044/A,(,g、cm,-3,),例如,:1mg、g-1,得镁溶液,测得其吸光度为,0、55,则镁得特征浓度为:,(1/0、55)0、0044=8ng、g,-1,/1%,2、,检出限:,产生一个能够确证在试样中存在某元素得分析信号所需要得该元素得最小含量。,即待测元素所产生得信号强度等于其噪声强度标准偏差三倍时所相应得质量浓度或质量分数。,检出限比灵敏度具有更明确得意义,它考虑到了噪声得影响,并明确地指出了测定得可靠程度。由此可见,降低噪声,提高测定精密度就是改善检测限得有效途径。,P,266,:解,:,设试液中锑浓度为,C,x,为了方便,将混合溶液吸光度比计为,A,sb,/A,pb,1,而将分别测定得吸光度比计为,A,sb,/A,pb,2,由于,:A,Sb,=K,Sb,C,Sb,A,Pb,=K,Pb,C,Pb,故,:K,Sb,/K,Pb,=A,sb,/A,pb,2,=1、31,A,sb,/A,pb,1,=(K,Sb,5 C,x,/10)/(K,Pb,2 4、13/10)=0、808,C,x,=1、02mg、mL,-1,2、,原子吸收光谱分析得光源应当符合哪些条件？,为什么空心阴极灯能发射半宽度很窄得谱线。,谱线宽度,“,窄,”,(锐性),有利于提高灵敏度与工作曲线得直线性。谱线强度大、背景小,有利于提高信噪比,改善检出线稳定,有利于提高监测精密度。,灯得寿命长。空心阴极灯能发射半宽度很窄得谱线,这与灯本身构造与灯得工作参数有关系。从结构上说,她就是低压得,故压力变宽小。从工作条件方面,它得灯电流较低,故阴极强度与原子溅射也低,故热变宽与自吸变宽较小。正就是由于灯得压力变宽、热变宽与自吸收变宽较小,致使灯发射得谱线半宽度很窄。,