原子吸收光谱分析基本原理.ppt

第六章第六章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法atomic absorption spectrometry,AAS2024/5/21 周二本章的主要内容本章的主要内容第第1 1节节 原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理第第2 2节节 原子吸收分光光度仪原子吸收分光光度仪第第3 3节节 操作条件选择与应用操作条件选择与应用第第4 4节节 干扰的类型与抑制干扰的类型与抑制第第5 5节节 AASAAS的定量分析方法的定量分析方法2024/5/21 周二本章的基本要求了解原子吸收产生的基本原理了解原子吸收产生的基本原理了解原子谱线的轮廓和影响谱线变宽了解原子谱线的轮廓和影响谱线变宽的因素的因素掌握火焰和石墨炉原子化的原理和过掌握火焰和石墨炉原子化的原理和过程，并比较其优缺点程，并比较其优缺点掌握掌握AASAAS法的实验条件及定量方法法的实验条件及定量方法2024/5/21 周二第一节第一节 原子吸收光谱法基本原理原子吸收光谱法基本原理basic principle of AAS2024/5/21 周二一、概述一、概述 原原子子吸吸收收现现象象：原原子子蒸蒸气气对对其其原原子子共共振振辐辐射射吸吸收的现象。收的现象。18021802年发现；年发现；澳澳大大利利亚亚物物理理学学家家 Walsh Walsh A A（瓦瓦尔尔西西）著著名名论论文文原原子子吸吸收收光光谱谱法法在在分分析析化化学学中中的的应应用用奠奠定定了了原原子子吸吸收收光光谱谱法法的的基基础础，之后迅速发展。之后迅速发展。2024/5/21 周二特点特点(1)(1)检出限低，检出限低，1010-10-101010-14-14 g g；(2)(2)准确度高，准确度高，1%1%5%5%；(3)(3)选择性高，一般情况下共存元素不干扰；选择性高，一般情况下共存元素不干扰；(4)(4)应用广，可测应用广，可测7070多个元素；多个元素；局限性局限性 难难熔熔元元素素、非非金金属属元元素素测测定定困困难难、不不能能同同时时多元素测定。多元素测定。2024/5/21 周二1.原子吸收光谱法原子吸收光谱法 原子吸收光谱法是以测量原子吸收光谱法是以测量气态的基态原子气态的基态原子外外层电子层电子对其对其共振线共振线的吸收的吸收为基础的分析方法。为基础的分析方法。共振线共振线：电子从：电子从基态基态跃迁至跃迁至第一激发态第一激发态时，要时，要吸收一定频率的光，所产生的吸收谱线称为吸收一定频率的光，所产生的吸收谱线称为共振共振吸收线吸收线。(它再跃迁回基态时，发出同样频率的光它再跃迁回基态时，发出同样频率的光（谱线），这种谱线称为（谱线），这种谱线称为共振发射线共振发射线)对于大多数元素，对于大多数元素，共振线就是灵敏线。共振线就是灵敏线。2024/5/21 周二2 2.原子吸收光谱法的用途原子吸收光谱法的用途定量分析：定量分析：基于物质所产生的原子蒸气对特定谱基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收强度来进行定量分析。线的吸收强度来进行定量分析。定性分析：定性分析：每种原子只能激发到它特定的激发态，每种原子只能激发到它特定的激发态，所以每种原子所能吸收的光量子的能量是特定的，所以每种原子所能吸收的光量子的能量是特定的，即被吸收的光谱的波长特定。即被吸收的光谱的波长特定。基于物质特定吸收基于物质特定吸收的光谱的波长来进行定性分析。的光谱的波长来进行定性分析。2024/5/21 周二二二.谱线的轮廓与谱线变宽谱线的轮廓与谱线变宽 实实际际上上用用共共振振线线照照射射时时，获获得得一一峰峰形形吸吸收收(具具有有一一定定宽宽度度)。可可以以看看成成是是由由极极为为精精细细的的许许多多频频率率相相差差甚甚小的光波组成的，有谱线轮廓。小的光波组成的，有谱线轮廓。2024/5/21 周二1.1.表征吸收线轮廓表征吸收线轮廓(峰峰)的参数的参数中心频率中心频率 O O(峰值频率峰值频率)：最大吸收系数对应的频率最大吸收系数对应的频率中心波长中心波长：(nm(nm)半宽度半宽度：O O 10103 310102 2nmnm由：由：It=I0 e-Kvb，透射光强度透射光强度 It 和吸和吸收系数及辐射频率收系数及辐射频率有关。有关。以以Kv 对对 作图作图链接链接2024/5/21 周二2.2.吸收峰变宽原因吸收峰变宽原因(1)(1)自然宽度自然宽度（natural widthnatural width）VN 与与激激发发态态原原子子的的平平均均寿寿命命有有关关，平平均均寿寿命命越越长长，谱谱线线宽宽度度越越窄窄。不不同同谱谱线线有有不不同同的的自自然然宽宽度度，多多数数情况下约为情况下约为10-5nm 数量级。数量级。M 为质点的原子量，为质点的原子量，T 为温度（为温度（K），），V0 为谱线中心频率。为谱线中心频率。(2)(2)热热 变变 宽宽（多多普普勒勒变变宽宽Doppler Doppler broadeningbroadening）VD 由由于于原原子子在在空空间间做做无无规规则则热热运运动动所所致致。由由于于热热运运动动导导致致多多普普勒勒效效应应。一一般般可可达达1010-3-3nmnm，是是谱谱线线变变宽宽的的主要因素。主要因素。链接链接2024/5/21 周二 多普勒效应（多普勒效应（Doppler effectDoppler effect）是为纪念）是为纪念奥地利奥地利物物理学家及理学家及数学家数学家克里斯琴克里斯琴约翰约翰多普勒（多普勒（Christian Christian Johann DopplerJohann Doppler）而命名的。）而命名的。多普勒多普勒认为，物体认为，物体辐射辐射的的波长因为波长因为光源光源和观测者的相对运动而产生变化。在运动和观测者的相对运动而产生变化。在运动的波源前面，波被压缩，波长变得较短，的波源前面，波被压缩，波长变得较短，频率频率变得较高变得较高 (蓝移蓝移 (blue shift)(blue shift)。在运动的波源后面，产生相反。在运动的波源后面，产生相反的效应。波长变得较长，频率变得较低的效应。波长变得较长，频率变得较低 (红移红移 (red(red shift)shift)。波源的速度越高，所产生的效应越大。波源的速度越高，所产生的效应越大。多多普普勒勒效效应应：一一个个运运动动着着的的原原子子发发出出的的光光，如如果果运运动动方方向向离离开开观观察察者者（接接受受器器），则则在在观观察察者者看看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。2024/5/21 周二(3)(3)压力变宽压力变宽pressure broadeningpressure broadening（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）V VL L 又又称称碰碰撞撞变变宽宽，由由于于吸吸光光原原子子与与蒸蒸气气中中原原子子或或分分子子相相互互作作用用而而引引起起的的能能级级稍稍微微变变化化，使使发发射射或或吸吸收收光光量量子子频频率率改改变变而而导导致致的的谱谱线线变变宽宽。压压力力变变宽宽通通常随压力增大而增大。常随压力增大而增大。根据光波红根据光波红/蓝移的程度，可以计算出波源循着蓝移的程度，可以计算出波源循着观测方向运动的速度。恒星观测方向运动的速度。恒星光谱线光谱线的位移显示恒星的位移显示恒星循着观测方向运动的速度。除非波源的速度非常接循着观测方向运动的速度。除非波源的速度非常接近近光速光速，否则多普勒位移的程度一般都很小。所有，否则多普勒位移的程度一般都很小。所有波动现象波动现象 (包括光波包括光波)都存在多普勒效应。都存在多普勒效应。2024/5/21 周二 光光源源空空心心阴阴极极灯灯发发射射的的共共振振线线被被灯灯内内同同种种基基态态原原子子所所吸吸收收产产生生自自吸吸现现象象。灯灯电电流流越越大大，自自吸吸现现象象越严重。越严重。一般的情况下，谱线的宽度可以认为主一般的情况下，谱线的宽度可以认为主要是由于要是由于多普勒效应多普勒效应与与压力变宽压力变宽两个因素引两个因素引起的。起的。(4)(4)自吸变宽自吸变宽 外外界界电电场场、带带电电粒粒子子、离离子子形形成成的的电电场场及及磁磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小；场的作用使谱线变宽的现象；影响较小；(5)(5)场致变宽场致变宽2024/5/21 周二三三.积分吸收和峰值吸收积分吸收和峰值吸收1.1.积分吸收积分吸收 钨钨丝丝灯灯光光源源和和氘氘灯灯，经经分分光光后后，光光谱谱通通带带0.2 nm。而原子吸收线半宽度：而原子吸收线半宽度：10-3nm。如图：如图：若若用用一一般般光光源源照照射射时时，吸吸收收光光的的强强度度变变化化仅仅为为0.5%0.5%。灵敏度极差。灵敏度极差。理论上：理论上：2024/5/21 周二讨论讨论 如如果果将将公公式式左左边边求求出出，即即谱谱线线下下所所围围面面积积测测量量出出（积积分分吸吸收收）。即即可可得得到到单单位位体体积积原原子子蒸蒸气气中吸收辐射的基态原子数中吸收辐射的基态原子数N N0 0。原原因因：=10=10-3-3 nmnm ，若若取取600600nmnm，单单色色器器分分辨辨率率R=/R=/=6=610105 5 )长期以来无法解决的难题！长期以来无法解决的难题！绝对测量方法，绝对测量方法，但无法实现但无法实现链接链接2024/5/21 周二 后来，后来，A.WalshA.Walsh提出以锐线光源代替连续光提出以锐线光源代替连续光源，即必须用一个与吸收线中心频率相同，半宽源，即必须用一个与吸收线中心频率相同，半宽度比吸收线更窄的发射线作为光源，只有这样，度比吸收线更窄的发射线作为光源，只有这样，才解决了原子吸收光谱法的测量难题。才解决了原子吸收光谱法的测量难题。实际工作中用空心阴极灯作为锐线光实际工作中用空心阴极灯作为锐线光源，这是原子吸收测量的必要条件。源，这是原子吸收测量的必要条件。2024/5/21 周二2.2.锐线光源锐线光源 所所谓谓锐锐线线光光源源就就是是能能发发射射出出谱谱线线半半宽宽度度很很窄的发射线的光源。窄的发射线的光源。（1）光源的发射线与吸收线的）光源的发射线与吸收线的0一致一致（2）发射线的）发射线的1/2 小于吸收线的小于吸收线的 1/2narrow-line source锐线光源需要满足的条件：锐线光源需要满足的条件：提供锐线光源的方法：提供锐线光源的方法：空心阴极灯空心阴极灯2024/5/21 周二3.3.峰值吸收峰值吸收 采采用用锐锐线线光光源源进进 行行 测测 量量，则则ea，由由图图可可见见，在在辐辐射射线线宽宽度度范范围围内内，K可可近近似似认认为为不不变变，并并近近似似等等于于峰峰值值时时的的吸吸收收系系数数K02024/5/21 周二 在在原原子子吸吸收收中中，谱谱线线变变宽宽主主要要受多普勒效应影响，则：受多普勒效应影响，则：2024/5/21 周二四、定量基础四、定量基础 A=k N0 L N0 Nc N N0 0 基态原子数，基态原子数，N N总总原子数，原子数，c c 待测元素浓度待测元素浓度所以：所以：A=lg(I0/I)=K c2024/5/21 周二Summary of The key points1.1.原原子子吸吸收收光光谱谱法法是是以以测测量量气气态态的的基基态态原原子子外外层层电电子子对对其其共共振振线线的的吸吸收收为为基基础础的的分析方法。分析方法。2.2.锐锐线线光光源源就就是是能能发发射射出出谱谱线线半半宽宽度度很很窄窄的发射线的光源。的发射线的光源。3.3.热变宽热变宽(多普乐效应多普乐效应)和压力变宽和压力变宽4.4.定量分析基础：定量分析基础：A=lg(I0/I)=K c2024/5/21 周二