油酸在合成纳米材料中的研究与应用_20060403.doc

油酸在纳米材料合成中的研究与应用
俞鹏飞 崔斌* 史启祯
(西北大学化学系／陕西省物理无机化学重点实验室，西安 710069)
摘 要 通过对一些重要单分散纳米晶金属材料和氧化物材料的制备方法、合成原理及其应用的综述，介绍油酸作为溶剂或表面活性剂在制备单分散纳米晶材料方面的作用和机制。展望了纳米技术、纳米材料的未来，以及它们将对现代信息社会发挥的重大作用，并进一步肯定了油酸的作用和地位。
关键词 油酸；表面活性剂；纳米材料；单分散
中图分类号：O614 文献标识码：A
Research and Application of Oleic Acid in the Synthesis of Nanomaterials
Yu Peng-Fei，Cui Bin，Shi Qi-Zhen
(Shaanxi Key Laboratory of Physico-Inorganic Chemistry, Department of Chemistry, Northwest University, Xi’an, 710069, China)
Abstract Through the summary of synthesis methods, theory and application of some nanocrystalline metals and oxide, we introduce the function and mechanism of oleic acid used as the surfactant or solvent in the synthesis of monodisperse nanocrystalline materials. The future of nano technology, nano materials, and their important function to information society in modern times are also mentioned. And the function and status of oleic acid is further affirmed.
Key words oleic acid; surfactants; nanomaterials; monodisperse
1 引言
纳米科技是20世纪80年代末诞生并正在蓬勃发展的一种高新科技，它的出现标志着人类改造自然的能力已延伸到原子、分子水平，标志着人类科学技术已进入一个新的时代，纳米科技必将成为21世纪的主导新技术之一[1]。
陕西省重点实验室重点科研基金课题(04JS04,05JS50),陕西省自然科学基金(2005B19)
* 通讯联系人：崔斌,男,1967年生,陕西咸阳人,博士,副教授; E-mail:cuibin@;研究方向:纳米材料及无机功能材料化学

纳米材料是组成相或晶粒在任一维上尺寸小于100nm的材料[2]。当材料的尺寸降低到纳米尺度时，小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等将对材料的声、光、电、磁、热、力学等性能有着显著的影响。纳米材料合成的新方法在科学和技术的进步方面具有重要作用。通过有机金属化合物和其它有机溶液相的合成路线，这些纳米粒子作为新颖结构基元将为构建新的功能结构，进而实现对其物理化学性质的人工剪裁奠定研究基础[3]。根据纳米粒子的应用，其尺寸的标准偏差s≤5%～15%可以称之为单分散的粒子[4]。单分散的粒子能够形成紧凑的二维和三维阵列，在纳米器件的制造方面有着重要的应用。由于纳米粒子间存在着有别于常规粒子(或颗粒)间的作用能，因而具有很高的活性，它的这种特殊的表面结构很容易形成团聚体。要稳定纳米粒子在液体中的分散体系，主要通过减少吸引力、增加排斥力来控制颗粒/液珠形成聚块或絮凝。而表面活性剂具有乳化、分散、增溶等一系列优异性能，它可以形成一个斥力来与吸附力相抗衡，即产生一个能垒来抵抗聚结的发生[5]。在众多表面活性剂中，油酸由于其自身特殊的结构和性质而被应用于单分散纳米粒子的制备。
本文主要综述油酸作为表面活性剂或溶剂制备的几种重要的金属和氧化物纳米材料及其应用，并简单介绍该领域的研究进展和发展方向。
2 油酸的结构和性质
油酸(oleic acid)也称十八烯酸，分子结构式为：
由结构式就可看出它是有一个烯型双键-CH＝CH-和一个羧基-COOH的长链不饱和脂肪酸，因此具有较大的空间位阻。此外，亚油酸(linoleic acid)又称顺，顺-9，12-十八(碳)二烯酸，分子式CH3（CH2）4CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)7COOH，它的分子中有两个烯型双键，也是不饱和的脂肪酸。它的应用类似于油酸，在制备单分散的纳米粒子研究中一般不加区分。
油酸(或其油酸盐)作为一种常用的表面活性剂，它能有效地防止纳米粒子团聚。这主要是由于油酸分子中的双键引起空间结构的弯曲，产生空间壁垒，阻碍了邻近链的集束。当它用于稳定纳米粒子时，它的憎水部分在溶剂中被介质完全溶剂化，从而提供了一个很强的排斥力。空间排斥力由两方面组成：①混合效应，当两个颗粒\液珠趋近至小于其本身外层吸附层厚度的2倍时，吸附层中的亲液支链相互重叠发生不利混合而产生的；②熵效应，由于分子链的重叠而使构型熵减少所引起的斥力，该效应被称为体积效应或者熵效应或者弹性相互作用[5]。
3 金属纳米材料
金属纳米材料是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度或由它们作为基本单元构成的金属材料。纳米材料的基本单元按维数可分为三类：(1)零维，如纳米粉体、原子团簇等[6-10]；(2)一维，如纳米线、纳米棒、纳米管等[11-14]；(3)二维，如超薄膜、多层膜及超晶格等[15, 16]。因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维及二维的基本单元分别又有量子点、量子线和量子阱之称。其不同于体材料性质的主要原因是电子在小尺寸窖中会表现出量子限制效应。纳米材料特别是金属纳米材料之所以在未来高新技术发展中将占有重要地位，是因为其奇异特性及产业化的大好前景。
3.1 纳米银
纳米银是一种新兴的功能材料，具有很高的表面活性、表面能和催化性能，导电率比普通银块至少高20倍，因此广泛用作催化剂材料、电池电极材料、低温超导材料、抗菌材料、陶瓷材料、电子浆料和生物传感器材料等，具有广阔的应用前景[17, 18]。
化学还原法制备纳米银是一种最简单而且有效的方法，其主要需要解决的问题是保护剂的选择与还原剂的选择。如用NaBH4还原AgNO3，制得油酸钠稳定的平均粒径为19.2nm的纳米银粒子水溶胶，然后向其中加入溶剂甲苯和NaH2PO4，油酸盐在搅拌过程中改变吸附方向使粒子憎水，从而转移到有机相[19]。而Lin等人的方法则相反，他们用异戊基醚在氩气氛下还原三氟乙酸银，得到了油酸包覆尺寸规则的单分散球形纳米银，再用α-环糊精修饰，使纳米银表面的憎水性有效地改变，进而发生相转换进入水溶液[4]。
此外，有些研究工作不仅仅局限于合成单一的纳米银，而是进一步得到芯-壳(核-壳? 可能说法不同而已)结构。例如先合成油酸钠稳定的单分散纳米银粒子，再用Stöber法均匀包覆SiO2，形成Ag壳SiO2芯的结构。其中SiO2纳米粒子的尺寸为200nm左右，而Ag则低于10nm。还有，将一层纳米银薄壳包覆于纳米Ni粒子表面，形成NicoreAgshell结构[20, 21]。NicoreAgshell可替代贵金属银作为MLCC的内电极材料，从而减少贵金属的用量，避免贱金属镍被氧化。
3.2 纳米钴
纳米钴在电子、磁、硬质合金、表面喷涂、化学催化等工业领域有许多重要用途，并且表现了优异的性能。例如用纳米钴粉制成的磁记录材料，可使磁带和软硬磁盘的记录密度提高数十倍，并能大幅度改善它们的保真性能。将粒径分布较窄的一维(1D)金属纳米粒子自组装成二维(2D)和三维(3D)的纳米粒子的有序阵列，对纳米器件的构筑具有重要的意义。
Figure 1. Schematic representation of a Co particle obtained by heterogeneous nucleation in the presence of a surfactant.

制备纳米钴可用热分解、化学还原等一些方法，钴源的原料形式基本上都是钴的羰基化合物。纳米钴粒子的形态以球形粒子为主，具有磁性且可以发生自组装。如Puntes等人通过羰基钴的快速裂解制备了尺寸范围3~17nm单分散稳定的无缺陷球形ε-Co纳米晶。当在可控制的气氛中低速蒸发时，粒子产生二维自组装，形成单尺寸(9nm)Co纳米晶的超晶格阵列；接着，他们又得到了Co的盘形纳米晶，Co盘具有铁磁性并且在磁场中自发组装成长的带子。油酸等表面活性剂被用来提高尺寸分散性，控制形貌以及稳定纳米晶[22, 23]。通过羰基钴的高温热分解合成的油酸稳定的单分散ε-Co纳米粒子，也能自组装成二维和三维超晶格[24]。Giersig等人由组成二维阵列的尺寸范围8~12nm的球形纳米钴，设想每个钴粒子若能够读/写“bit”，那么这将提供一种简单的经济有效的方法生产大容量的磁记录媒介，可以达到每平方英寸有兆兆位的区域密度[25]。具有顺磁性的棒状(2×25nm)Co纳米粒子和超顺磁性行为的球形(直径4~9nm)Co纳米粒子的合成，说明油酸和反应物的摩尔比影响纳米粒子的尺寸、尺寸分布以及形状[26]。另外，通过有机金属前驱体Co(C8H12)(C8H13)在长链烷基配体(油酸和十六胺)的有机溶液中的分解可获得窄尺寸分布的hcp-Co纳米粒子。研究发现，当粒子沉积在碳表面或固相表面时倾向于发生自组装[27]。
用油酸和月桂酸作表面活性剂，乙酰丙酮化铂(Ⅱ)作为晶核，通过还原乙酸钴可制备平均直径分别为5、8和20nm的球形Co纳米晶。当溶剂蒸发时，粒子会自发聚集成平均直径几百纳米的大球体，同时可以阻止纳米粒子在空气中的氧化(图1)[28]。
研究还发现，油酸在Co粒子表面产生化学方法吸附作用，羧酸酯中的两个O原子对称地与Co原子配合，导致Co-O共价键的形成[29]。
此外，利用挥发性前驱体Co(NO)(CO)3的超声分解制备5~10nm球形的钴磁性胶体，而且这些纳米晶钴粒子能自组装形成大约1μm的针状的粒子。针状粒子形成的可能机理是长程的偶极-偶极作用(图2)。表面活性剂油酸的作用是稳定单向的生长，阻碍磁性粒子边界相互连接[30]。
Figure 2. A schematic diagram of the mechanism proposed.

用油酸作表面活性剂合成的纳米钴均是磁性或超顺磁性的单分散纳米粒子而且能在磁场中发生自组装，形成有序的二维和三维阵列，这就为将来的具体应用奠定基础。
3.3 纳米FePt
超高密度磁记录材料的需求带动了新的具有小晶粒、高矫顽力、可控组装厚度、表面粗糙以及高机械坚固性的磁性媒介的发展。由于单分散纳米晶的FePt基材料具有独一无二的磁性质、很好的化学稳定性和非常高的磁晶体各向异性。由晶粒直径低于2.8nm的这种粒子组成的阵列，有望做成具有超高密度(10Tb/in2)的磁性记录媒介。它可以用来制造高敏感磁性传感器和先进的纳米复合物永磁体，可用于进行细胞分离、生物传感器和治疗等方面。该类材料的制备方法主要有：沉淀法、微乳液法、有机金属前驱体还原法以及真空沉积法等。
用油酸和油胺作稳定剂，通过Fe(CO)5的高温液相分解和Pt(acac)2的还原制备的直径4nm且具有超顺磁性行为的FePt磁性纳米粒子，其组成为Fe30Pt70~Fe80P20。用聚乙烯亚胺(PEI)作为功能聚合物取代油酸得到了PEI-FePt纳米复合物。再加入一个底物后，聚合物和FePt纳米粒子能够交替的吸收到底物上，形成可控厚度的FePt聚集体(图3)[31, 32]。采用相类似的方法，可以在平坦的Si薄板上获得FePt纳米六边形阵列[33]。通过对4nmFePt粒子的电和磁性质的研究发现，存在一种与多层或大体积FePt相比罕见的磁性超精细场[34]。另外，研究发现，具有芯-壳结构的FePt粒子是由FePt磁性芯和非磁性壳(油酸等表面活性剂)组成[35]。经过TMAOH修饰的直径2~4nm的FexPt1-x纳米粒子，可以形成完全分散的水溶性纳米材料[36]。
有趣的是，由Fe(Ⅲ)和Pt(Ⅱ)的乙酰丙酮化物的共还原直接得到化学有序的L10型FePt纳米粒子聚集体；使用模板自组装技术，FePt纳米粒子被选择性地固定在周期性图案区域(图4) [37]。
Figure 3. Schematic illustration of polymer-mediated self-assembly of FePt nanoparticles by alternately adsorbing a layer of polymer (PEI) and a layer of nanoparticles on a solid surface.

图4 沉积在图案衬底上的FePt纳米粒子阵列的FE-SEM图
Figure 4. FE-SEM image of the FePt nanoparticle array coated on the patterned substrate.

通过化学还原法获得的稳定的单分散超细FePt基纳米粒子，必将在磁性纳米器件的制造方面发挥巨大作用。
4. 氧化物纳米材料
以油酸或其油酸盐做溶剂或表面活性剂制备单分散纳米金属氧化物方面，研究较多的有颜料Fe2O3、磁性氧化物Fe3O4、半导体氧化物TiO2和ZnO、钙钛矿结构的复合氧化物－钛酸盐等。
4.1 铁氧化物纳米材料
纳米氧化铁具有良好的耐侯、耐光性、磁性和对紫外线良好的吸收和屏蔽效应，可广泛应用于涂料、油墨、塑料、皮革、电子、高磁记录材料、传感器、催化剂以及药物载体等方面。由于纳米氧化铁的一系列优异性能和十分诱人的应用前景，有关纳米氧化铁的研究十分活跃。目前研究得较多的是纳米Fe2O3(hematite)和纳米Fe3O4(magnetite)。
(1) 纳米Fe2O3
Fe2O3纳米粒子的合成可以是先制得Fe纳米粒子，再将Fe纳米粒子氧化，也可以直接得到，原料均为羰基铁。如在油酸存在下，先通过五羰基合铁的热分解合成单分散Fe纳米粒子，再通过三甲胺将Fe纳米粒子氧化为4nm~16nm的γ-Fe2O3纳米晶。获得的粒子能进一步形成二维和三维的纳米粒子集合(图5) [38]；类似的方法获得的平均粒子尺寸10nm的γ-Fe2O3胶体纳米粒子，可沉积在三种不同的衬底(Si、Si3N4、SiO2)上，且覆盖率比较高[39]。
图5 11nm的γ-Fe2O3微晶的二维六方聚集体的TEM图
Figure 5. TEM image of a two-dimensional hexagonal assembly of 11 nm γ-Fe2O3 nanocrystallites.

图6 Fe2O3@PS纳米粒子芯－壳结构的TEM图
Figure 4. TEM image of Fe2O3@PS core-shell nanoparticles.
将直接合成的油酸稳定的γ-Fe2O3纳米粒子与2-溴-2-甲基丙酸配合作为无溶剂的原子传递激发聚合(ATRP)的引发剂，最后得到了新颖的轮廓分明的Fe2O3@PS(聚苯乙烯)芯-壳结构纳米粒子(图6) [40]。通过油酸浓度的控制可得到直径分别为3、5、10、16和25nm的单分散纳米晶Fe2O3。研究表明，低浓度的油酸难以形成单分散的Fe2O3纳米粒子，当浓度增加到一定量时，可形成单分散的纳米粒子[41]。马振叶等人采用油酸作为包覆剂，在油/水两相体系中制备了12nm左右的单分散纳米晶Fe2O3/油酸纳米复合粒子。该纳米复合粒子能够明显降低高氯酸铵的分解温度[42]。
(2) 纳米Fe3O4
纳米Fe3O4的制备的方法主要是共沉淀法，即将含有Fe2+和Fe3+的混合溶液同时沉淀。用油酸等作表面活性剂，通过往FeCl2和FeCl3混合溶液中加氨水共沉淀制备的平均直径6~8nm的Fe3O4磁性纳米粒子，能分散于有机溶剂中[43]。将油酸包覆的Fe3O4纳米粒子用十二烷基磺酸钠再包覆一层，形成双分子层包覆的纳米粒子复合体，接着用苯乙烯的单体乳化可得到聚合物封装的磁铁矿复合体[44]。通过双层表面活性剂包覆Fe3O4磁性纳米粒子还可以稳定地分散于水中而不聚集，因此可用作导向药物的磁载体[45]。此外，将制得的Fe3O4磁性纳米粒子与有机物混合成水包油的乳液滴，然后用稳定剂稳定，最后经修饰可获得磁性免疫微球体[46]。同样，合成的磁性微球体充满铜离子后能够束缚蛋白质[47]。
另外，还可以通过溶剂热、低温相转化法等方法在油酸的存在下制备纳米Fe3O4。研究表明，表面活性剂能够容易地控制粒子尺寸，表面活性剂的用量约是颗粒体积的3倍，而且获得的磁性粒子在室温下具有超顺磁性；油酸对Fe3O4颗粒的改性与它们之间形成化学键有关；俄罗斯的Avdeev等人合成了溶于苯的油酸包覆的磁铁矿纳米粒子，并且观察到其磁性结构中一种复杂的相关性[48-51]。
各种方法制备的油酸包覆的单分散Fe2O3，Fe3O4纳米材料将随着研究的深入展现出更多优异的性能，有着广阔的应用前景。
4.2 半导体氧化物纳米材料
用于半导体激光器、探测器的半导体氧化物纳米材料如SiO2、ZnO等也能通过油酸包覆制得单分散的纳米粒子。如用表面修饰法制备油酸修饰的SiO2纳米粒子，SiO2与油酸的作用是由酯化反应产生的[52]；纳米ZnO可通过非水解的连续氧化还原反应法制备，此ZnO纳米晶为量子尺寸(d<9nm)，在光电子、催化和传感方面具有吸引力；也可以通过ZnO与油酸复合物的热分解合成，这种珠状单分散的高质量ZnO纳米晶，具有很强的UV发射光谱[53, 54]。
另外，以油酸作溶剂或表面活性剂来制备用于紫外吸收剂、光催化剂的单分散纳米TiO2粒子。如Zhang等人[55]通过TiCl4在不同浓度的油酸存在下缓慢水解制得了单分散的纳米TiO2；Pan等人[56]用水热法通过正丙醇钛的水解制备了油酸包覆的平均直径4.5nm的TiO2纳米粒子。这些单分散纳米TiO2粒子的具有优异的吸收紫外光或光催化性能，这将在催化剂和光电池方面得到应用。
4.3钙钛矿结构的纳米晶复合氧化物
钙钛矿结构(ABO3)的纳米晶复合氧化物由于它们特殊的介电，压电，电致伸缩和电光性质以及相应的电子学应用，包括像电机装置、换能器、电容器、调节器、高介电常数介电器、动力随机存取存储器、场效应晶体管和逻辑电路而备受关注。
这类化合物通过表面包覆一层油酸可获得单分散的纳米晶颗粒、纳米棒、纳米线、纳米管等。例如，用二金属醇盐作前驱体通过注入-水解过程制备了直径范围6~12nm的规则的单分散球形BaTiO3和相对单分散的PbTiO3纳米粒子(图7a)[57]、直径为5~60nm和长度大于10μm的单晶立方相钙钛矿BaTiO3和SrTiO3纳米棒或纳米线(图7b)[58, 59]；采用溶剂热技术也成功制备了直径20~60nm，长十几微米的立方相单晶BaTiO3纳米线，它的形成可能与油酸在正辛烷溶剂中形成棒状胶束有关[60]。
Figure 7. TEM images of (a) an ensemble of discrete BaTiO3 8nm nanoparticles; (b) BaTiO3 nanorods or nanowires;
(a)
(b)
除了ABO3型钙钛矿结构的氧化物外，ABX3型钙钛矿结构的氟化物KMnF3单分散纳米粒子和针状纳米晶也能通过加入表面活性剂(油酸钾)合成，该粒子在室温时能从顺磁性转变为反铁磁性[61]。单晶钙钛矿结构的纳米粒子的制备为纳米尺度的铁电性、压电性、顺电性以及磁性的研究奠定基础。
4.4 LSS法制备单分散纳米晶
在众多的制备方法中，清华大学的Xun Wang等人[3]提供了一种简单方便的制备各种各样在纳米技术方面具有新颖结构和功能的材料的方法。通过此方法制备的单分散纳米晶粒子包括贵金属、磁性/介电、半导体、稀土金属荧光、生物医学、有机光电子半导体和导电聚合物，它们将为纳米尺度的器件制造奠定基础。这一方法建立在广义的相转换和分离机制基础上，相转换和分离机制发生在合成过程中的液相(Liquid)、固相(Solid)和溶液(Solution)相出现的表面。因此，此方法也被称为LSS相转换法。
5. 展望
纳米技术、信息技术和生物工程技术将成为21世纪改变世界的三大新兴技术。当今世界对纳米技术的研究还处在探索阶段，虽然纳米材料的很多优异的性能被观测到,但是怎样利用这些优异的性能还面临着巨大的困难。市场的巨大需求已经形成，人们都盼望着纳米技术能尽早进入大规模地使用，我们有理由相信在不久的将来，纳米材料将大量走入人们的生活。
油酸制备的金属 (Ag，Co，FePt)，氧化物 (Fe2O3，Fe3O4等)等一系列纳米材料都具有粒子尺寸小、尺寸分布均匀、化学稳定性好等特点。纳米材料的分散性以及其粒子表面性能仍然是世界级难题,尤其在湿法制备纳米材料过程中表现得尤为突出。油酸在一定程度上能够很好地解决这一问题，它们是理想的表面活性剂。随着人们对纳米材料研究的深入，油酸的乳化、分散等功能在纳米材料领域的进一步发挥以及其特殊结构与纳米材料的奇异性能相结合，能够产生一系列具有特殊用途的纳米元器件，它们将在现代信息社会发挥巨大的作用。
致谢
我们衷心感谢清华大学的李亚栋教授、王训副教授对本文的指导与帮助。
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