再生塑料工艺、鉴定、应用的研究进展.pdf

余巧玲 等再生塑料工艺、鉴定、应用的研究进展2023年 第49卷5综述与专论作者简介：余巧玲，女，高级工程师，主要从事高分子材料及产品的检验检测和测试方法开发。基金项目：广州市市场监督管理局科技项目（2021kj03）*通讯联系人收稿日期：2023-03-15十四五规划中明确指出要构建资源循环利用体系，推进废物循环利用。我国是塑料生产与消费大国，每年约产生 1.4107 t 废旧塑料，将废旧塑料填埋，增加土地资源负担；将废旧塑料焚烧，则污染环境；将废旧塑料回收制造成再生塑料颗粒，再生塑料颗粒作为塑料原料投入再利用，实现了资源循环再利用，符合可持续发展的基本国策1,2。再生塑料来源广泛，在生产生活中，许多废旧塑料制品都可以用于熔融造粒，如塑料袋、塑料鞋、农用膜、塑料管、塑料桶等，成型加工的再生塑料颗粒，经过一些特殊工艺和配方将在其他领域得以运用，可制造成机器的零部件、农机具、非饮用水管、水泥包装袋、木塑制品、塑料盆等。按照 GB/T 40006.12021 的定义，再生塑料是利用废旧塑料加工而成的用作原用途或其他用途的塑料，但不包括能量回收3。再生塑料主要通过预处理（筛选、分类、清洗）、熔融挤出造粒、改性等物理或化学的方法对废旧塑料进行加工处理后重新得到的塑料颗粒，是对塑料的再生利用。再生塑料通常分为三个等级，一级再生塑料颗粒是利用新料在加工过程中剩下的边角料加工而成，二级再生塑料颗粒是利用已使用过一次的原料加工而成（高压再生塑料颗粒除外），三级再生塑料颗粒是利用使用过两次或两次以上的原料加工而成，原料被反复使用的次数越多，性能越差，颗粒的光泽度与表面的粗糙度也越差。再生塑料对于促进经济社会发展有诸多优点，然而在再生塑料发展道路上依旧存在些缺点，如分类困难、耐热性差、易于老化、气味大等，需要在技术上再生塑料工艺、鉴定、应用的研究进展余巧玲1,2*，陈伟力1,2，梁森涛1,2，何国山1,2，叶元坚1,2，王万卷1,2，戴铭标1,2(.国家高分子工程材料及制品质量检验检测中心（广东），广东 广州 510110；2.广州质量监督检测研究院，广东 广州 510110)摘要：塑料广泛应用于生活中，在国民经济中占有重要地位，将产生的废旧塑料回收制造成再生塑料颗粒是可持续发展的重要举措。本工作综述了再生塑料的工艺、鉴定、应用的研究进展，介绍了再生塑料的相关标准，并对再生塑料的发展做了展望。关键词：废旧塑料；再生塑料；工艺研究；鉴定研究；应用研究；相关标准中图分类号：TQ320.9 文章编号：1009-797X(2023)09-0005-05文献标识码：B DOI:10.13520/ki.rpte.2023.09.002持续改进，推动再生塑料行业的高质量发展。笔者就再生塑料的工艺研究、鉴定研究、应用研究及标准概况等进行阐述，为再生塑料产业的高质量发展提供参考。1再生塑料的工艺研究一般情况下，工艺研究主要通过对工艺参数进行优化研究，在满足产品生产参数要求的同时，可以让产品质量更佳。在工艺参数范围内进行生产，可以较好的保证产品质量的均衡性和再现性。工艺研究所得到的参数，是生产工艺在实操环节最有利的实验依据，是生产过程中重要环节和关键参数的充分验证。工艺研究通常分为两个阶段，第一阶段是小试，评价工艺参数，对工艺参数的合理性进行论证，确定影响产品质量的关键参数；第二阶段是中试或生产，确定工艺的实用性，建立生产工艺的实操参数范围，对过程进行控制生产出满足质量要求的产品。工艺研究所确定的参数是否行之有效，最终需验证工艺来明确。废旧塑料通过有机溶剂辅助软化造粒、复合再生造粒、热风循环加热熔融造粒等工艺制备成再生塑料，实现废旧塑料的循环再利用2。再生塑料的工艺研究主要针对再生塑料的制备工艺进行优化研究，第49卷 第9期6CHINA RUBBER/PLASTICS TECHNOLOGY AND EQUIPMENT橡塑技术与装备旨在获得性能更优越的再生塑料颗粒。Mehat Nik-Mizamzul4等利用田口方法，通过优化工艺参数，对4 个可控因素（熔体温度、保压压力、注射时间、保压时间）设计 3 水平的试验，确定制造过程中各因素和水平的最优组合，从而优化再生塑料制品的力学性能，利用力学性能来评价初级塑料与再生塑料适宜的共混比例，考察再生塑料添加比例对产品力学性能和熔体流动速率的影响，结果表明，25%再生聚丙烯和75%原生聚丙烯共混制得的产品比 100%原生聚丙烯的弯曲模量更强，可见通过优化工艺参数，可以改进再生塑料产品的力学性能;夏炎5等考察废旧塑料相对分子量变化、分子极性变化对造粒的力学性能影响，考察废旧塑料分子链变化、含杂等因素对再生塑料的力学性能影响，从增强修复、抗冲击性修复、抗杂性修复介绍废旧塑料再造粒的力学性能修复方法及加工工艺技术，为建立一条以废旧塑料为加工主体实现原生塑料性能的再生造粒工艺提供参考；申乾成6等建立了一种废旧丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）塑料再生加工改性 ABS 塑料颗粒的工艺，包括 6 个步骤（配料、混料、熔融塑化、挤出、热处理、造粒），该工艺创新体现在添加剂（增强剂、耐候剂、相容剂和无卤阻燃剂）和在传统挤出造粒中间加入热处理过程，由此来提高再生 ABS 的机械性能、耐候性能和使用性能。通过对再生塑料工艺的不断研究与创新，推动产业的长足发展。此外，将再生塑料的再生工艺与环保要求进行有效结合，最大化的减少对环境的危害，也是再生塑料工艺研究和应用普及的重要关注点，不仅可推动再生塑料产业的进步，也能为环保事业贡献力量。2再生塑料的鉴定研究再生塑料比原生塑料的价格低，使得某些企业为了利益，将再生塑料非法用于水管、食品类包装等国家明令禁止使用的领域。315 晚会曾对一些企业使用再生塑料生产水管的行为进行曝光；在肉菜市场仍有一些绿色、红色塑料袋流通，用于青菜、肉类打包，这些颜色鲜艳的包装袋大多是家庭作坊用再生塑料制成的。为了对再生塑料市场进行监管、提高再生塑料产品质量水平、保障消费者/使用者的身体健康，开展再生塑料的鉴定研究，成为了广大科研工作者的重要研究领域。Pealver Rosa7等通过静态顶空-气质联用法的创新非靶向法测量原生聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和不同含量的再生 PET 样品的挥发性有机物分布，建立了具有 161 个塑料材料有机物特征的图谱，利用挥发性指纹图谱与化学计量学方法相结合来区分原生PET 和再生 PET，应用基于偏最小二乘（PLS）回归的统计模型来量化 PET 样品中再生塑料的含量；王成云8等通过热裂解-气质联用法结合保留指数，利用聚烯烃在再生过程中产生的醇、醛、酸、酚等 9 种特征物质作为标识物来鉴别聚烯烃是否为再生聚烯烃塑料；王成云9等通过原生塑料与再生塑料的差示扫描量热仪（DSC）曲线上熔融焓与结晶焓的差异性来快速鉴别原生塑料与再生塑料，利用熔融焓来计算单一组分再生塑料的含量，利用再生塑料熔融峰平均热流的差异来计算双组分再生塑料中各组分的含量，建立的 DSC 定量再生塑料含量方法与高分辨热重（TG）分析结果的差异小于 4%；张书敏10等通过感官检验、手工分拣、红外光谱分析、灰分检测和粉末含量检测等技术手段，分析研究再生塑料颗粒的 7 种典型特征：聚合物组分不一致、夹杂物、表面油污、塑料粉末、颗粒粘连、不同色系颗粒混合、灰分不一致，再结合生产工艺，推断再生塑料颗粒可能得产生来源为机头机尾料、过渡料、扫地料等。再生塑料的鉴定方法可分为两个类别：第一个类别采用传统的简单鉴定法，主要通过塑料的理化特性进行鉴定，如感官检验、灰分检测、密度测试等；第二个类别采用高精尖设备的仪器分析法，如红外光谱法（FT-IR）、拉曼光谱法(Ram)、热裂解/气质联用法(PY/GC-MS)、差示扫描量热法(DSC)、热重分析法(TG)等。仪器分析法是开发便捷可行的鉴定再生塑料方法的优良手段，其利用再生塑料在再生过程中会发生降解，使得各种层级的聚合物都混合在一起，通过对再生塑料这典型特征的分析，来鉴定和定量再生塑料。FT-IR 法和 Ram 法，利用再生塑料不纯净（夹杂外来杂质）、多种材质共混、低分子化合物等体现出来与原生塑料不一样的分子结构和化学键等进行鉴定；PY/GC-MS 法利用再生塑料在再生过程中塑料会被氧化，分子结构发生变化、清洗剂残留、抗氧剂降解等产生特征物进行鉴别；DSC 法利用再生塑料中杂质影响再生塑料的重结晶，不均匀的晶型结构使得再生塑料的 DSC 曲线有别于原生塑料，通过熔融峰、结晶峰、热焓等鉴定再生塑料的含量等；TG 法利用再生塑料余巧玲 等再生塑料工艺、鉴定、应用的研究进展2023年 第49卷7综述与专论中物质的热稳定性、热分解情况的差异进行鉴定。3再生塑料的应用研究应用研究是带有特定的应用目的：一是基础研究成果的延伸，对基础研究成果进行发展，确定基础研究成果的可能用途；二是根据具体的、预定的目标，对所应采取的新方法和途径进行确定。再生塑料的应用研究是将对再生塑料的理论研究发展成为实际运用，通过应用研究为实际问题的解决提供科学依据。付丽丽11等以主要成分为聚乙烯（PE）的废旧塑料瓶（桶）料为主体材料，加入主要成分为 ABS树脂的废旧电视机外壳料量为 5%30%，两者进行共混改性，考察废旧 ABS 树脂加入量对熔体流动速率（MFR）、拉伸性能、冲击强度的影响，进而确定最佳加入量，结果表明，废旧 ABS 树脂加入量为 20%时，综合性能最佳，通过废旧电视机外壳料的加入，提高废旧塑料瓶（桶）的强度与韧性；Jubinville Dylan12等 采 用 热 机 械 工 艺 模 拟 回 收 聚 乳 酸（PLA）、马 来酸-聚乳酸(PLA-g-MAH)，并研究了热机械工艺对PLA、PLA-g-MAH 的结构和物理化学性能的影响，将再生 PLA、PLA-g-MAH 与纯木粉、改性木粉（WF）混合制成生物复合材料，WF 的加入对 PLA 的结晶度和模量产生了显著的影响，此类木塑复合材料具有优异的耐水性和尺寸稳定性；刘江荣13等采用再生 PE塑料代替天然骨料，研究不同代替量（10%、20%、30%、50%、70%）时，再生 PE 塑料改性混凝土的表观密度、吸水性、抗压强度、劈裂抗拉强度、弹性模量、荷载-位移曲线等基础物理力学特性，并通过微观结构分析来探究改性机理，结果表明，在保证工程安全性的基础上，以再生 PE 塑料代替天然骨料，对于缓解资源、保护环境有重要意义；J.Thorneycroft14等研究了再生塑料在混凝土配比中部分代替细砂，从材料组成、粒径、处理方法等出发，对 11 钟新型混凝土配合比进行了评价，确定了适宜的再生塑料代替细砂的比例，结果表明，再生塑料代替细砂的比例为 10%时，可以很好的保证加入再生塑料混凝土的结构性能；马嘉琛15用废胶料、再生塑料、聚乙烯蜡对基质沥青进行复合改性制备出橡塑复合高黏改性沥青（RPRA），该沥青高低温黏度可控，通过评测路用性能确定三种改性剂的最佳添加量，分析探索了 RPRA 的黏附性能、高低温六边形、黏弹性，并对微观结构、分子量分布等进行分析，结果表明，三种改性剂配合比为废胶粉20%、再生塑料 5%和聚乙烯蜡 3%时，RPRA 各项性能指标与性价比良好，改性剂的加入沥青的性能得到改善（如抗车辙性能、感温性、抗瞬时形变、抗永久形变），微观结构分析显示废胶料、再生塑料、聚乙烯蜡的加入强化了体系交联网状结构，分子量分布分析显示改性剂的加入，使 RPRA 中大分子比例下降，相容性得到改善。再生塑料的应用研究是运用基础研究成果及有关的知识，为创造新产品、新方法、新技术、新材料的技术基础所进行的研究。再生塑料目前已经被广泛的应用于家居建材、玩具、生活用具等行业。Fibertex个人护理公司用再塑 PP 材料生产系列非织造布、立白集团将再生塑料应用到产品包装中、宜家用再生塑料制造家具、乐高用再生塑料生产积木 当科学家在南极洲的雪中、在人体血液中发现微塑料，保护赖以生存的环境引起了共鸣，塑料的再生利用是一种必然趋势，随着不断的研究，再生塑料将被应用于越来越多的领域。4再生塑料的相关标准表 1 展示了再生塑料的相关标准，主要涵盖原料、性能评价、鉴定、制品等。对于性能评价，主要针对气味、有毒有害物质（重金属、多溴联苯及其他有机物等）、理化性能等，规定测试方法，进行评价；对于再生塑料制品（管材、编织袋、拼装沼气池）的评价，倾向于制品使用性和安全性，尤其侧重物理机械性能，如拉伸性能、耐热性能、跌落性能等；对于再生塑料的鉴定，主要采用了红外光谱分析法、裂解-气相/质谱联用法、元素分析法、差式扫描量热法、物理分析法、化学分析法等。2021 年 10 月发布的再生塑料系列标准（GB/T 40006.1GB/T 40006.12）特别规定了放射性要求。放射性对生物的危害是显而易见，不容忽视的。在放射性核素检测领域中最常见的是、射线。射线会产生 粒子，粒子穿透力很强，能穿透人体和建筑物，对人体造成直接伤害；、射线分别产生、粒子，这两种粒子虽然穿透力小，但是电离能力强，倘若吸入体内，就会永久停留在体内，对人体内部造成损伤。科学家已在人体血液中发现微塑料，带有放射性物质的再生塑料也会降解为微塑料进入人体，从而对人体产生严重的伤害。山东黄岛口岸曾截获来自美国进口废塑料，该废塑料外照射贯穿辐射吸第49卷 第9期8CHINA RUBBER/PLASTICS TECHNOLOGY AND EQUIPMENT橡塑技术与装备收剂量率最大值为 0.575 Gy/h，相当于 5.037 mSv/a,已经大于 GB 188712002电离辐射防护与辐射源安全基本标准规定的公众人员所受当量剂量最大值1mSv/a，可见再生塑料放射性不容忽视。对再生塑料进行放射性检测具有重要意义，是保障大家安全的可靠举措。表 1再生塑料相关标准情况标准编号标准名称主要内容GB/T 40006.1GB/T 40006.12塑料 再生塑料 第 1 部分-第 12 部分规定了再生塑料的术语和定义、分类和命名、要求、试验方法等，其中气味测试是按照人工嗅闻法进行。HJ/T 231-2006环境标志产品技术要求 再生塑料制品规定了再生塑料制品环境标志产品的基本要求、技术内容及其检验方法。NY/T 669-2003建筑排水用再生塑料管材规定了以废旧塑料为主料，加入必要的辅料，挤出成型的建筑用再生塑料排水管材的产品分类、技术要求、试验方法、检验规则、标志、使用说明书、包装、贮存和运输。QB/T 4912-2016再生塑料编织袋规定了再生塑料编织袋的术语和定义、分类、规格、型号和等级、原材料、要求、试验方法、检验规则、标志、包装、运输和贮存。QB/T 5260-2018再生塑料拼装沼气池再生塑料拼装沼气池的术语和定义、分类与标记、要求、试验方法、检验规则、标志、包装、运输、贮存。SN/T 2740-2010进口再生塑料原料中污染物的分离与鉴定方法规定了进口再生塑料原料中水分、初始产品残渣、多相塑料、金属、纸、玻璃、黏合剂和木屑等污染物的分离与鉴定方法。SN/T 3095-2012初级形状塑料树脂与再生塑料树脂的鉴别方法规定了初级形状塑料树脂与再生塑料树脂的定义、技术要求、鉴定方法。SN/T 5408-2022再生塑料与改性塑料的鉴别方法规定了再生塑料颗粒与改性塑料颗粒的鉴别方法。SN/T 5414-2022再生塑料中 33 种禁限用物质的测定 裂解气相色谱-质谱筛选法描述了再生塑料中邻苯二甲酸酯、溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、紫外吸收剂和双酚 A 等 33 种禁限用物质的裂解气相色谱-质谱筛选法。QB/T 4881-2015再生和回收塑料制品安全技术条件规定了再生和回收塑料制品中有害物质控制的安全技术要求、取样和样品制备方法、试验方法和判定规则。其中气味测试是按照人工嗅闻法进行。SN/T 3059-2011危险货物运输包装 回收塑料规定了危险货物运输包装用回收塑料的要求和试验方法。SN/T 2928.1-2011废旧高分子材料种类的判定方法 第 1部分：废旧塑料规定了废旧塑料的定义和外观、燃烧、溶解性、密度、元素和红外光谱等废旧塑料种类判定方法。5展望人们的绿色环保意识随着生活水平的不断提高而不断增强，节约能源和保护环境获得了大家的共识。大多数不可降解塑料埋在地下几百年都不会降解，回收利用废旧塑料是一种必然趋势。通过塑料的回收再利用，可以避免大量的塑料废弃品随处丢弃，从而防止动物吞食，是保护生态平衡的有力手段；再生塑料的价格低于原生塑料，可以根据实际需要，加工特定方面的属性，生产制造出对应的产品，进而有效减少资源流失；塑料是通过石油炼制而成的产品，对于有限的石油资源，废旧塑料的再生利用是节约石油资源的重要措施。展望未来，再生塑料在工艺、鉴定、应用等方面都具有广阔的发展空间，等待相关科技人员去发掘。再生塑料在发展的道路上需要从全生命周期去管理，统筹规划。（1）做好产业区域划分，从全国布局再生塑料产业链，大力实施“绿色、低碳、循环、生态”的产业发展方略，推进健康可持续发展。（2）做好全生命周期每个环节的技术保障，解决再生塑料行业面临的难题（如提高物理性能、同级闭环循环、多次循环利用等），大力推广产品可回收再生设计理念，从源头去剔除对废旧塑料回收再生不利的影响元素。（3）做好技术方法的开发与标准化，完善现有标准体系，对于高效快捷的技术方法要及时转化为便于推广应用的标准，以利于再生塑料的市场监管与质量提升。参考文献:1 黄 海 飞.废 旧 塑 料 再 生 工 艺 的 思 考 与 研 究 J.资 源 再 生，2021,(3):56-58.2 黄兴元，乐见晶，柳和生，等.废旧塑料再生造粒工艺浅析 J.工程塑料应用，2015,43(4):134-138.3 国家市场监督管理总局，国家标准化管理委员会.塑料 再生塑料 第 1 部分：通则:GB/T40006.12021 S.北京：中国标准出版社，2021.4 Mehat Nik Mizamzul，Kamaruddin Shahrul.Optimization of mechanical properties of recycled plastic products via optimal processing parameters using the Taguchi methodJ.Journal of Materials Processing Technology.2011,211(12):1 989-1 994.5 夏炎，刘震宇，朱赪.废旧塑料再生造粒力学性能修复方法及加工技术 J.中国资源综合利用，2020,38(3):96-98.6 申乾成.一种废旧 ABS 塑料再生加工改性 ABS 塑料颗粒的工艺 P.中国专利：CN110105702A,2019-8-9.7 Pealver Rosa，Marn Cristina，Arroyo-Manzanares Natalia，etc.Authentication of recycled plastic content in water bottles using volatile fingerprint and chemometricsJ.余巧玲 等再生塑料工艺、鉴定、应用的研究进展2023年 第49卷9综述与专论Chemosphere.2022,297:134 156-134 156.8 王成云，徐添贵，林君峰，等.裂解-气质联用法结合保留指数快速鉴别聚烯烃再生塑料 J.塑料助剂，2021,(5):31-39.9 王成云，邹慧萍，林君峰，等.DSC 法快速鉴别塑料新料和再生料 J.上海塑料，2021,49(2):32-38.10 张书敏，江龙发，周丽萍，等.再生塑料颗粒固体废物的典型特征及其识别技术 J.中国口岸科学技术，2021,3(9):70-76.11 付丽丽，朱云松，路健琦，等.回收聚乙烯塑料的改性研究 J.橡塑技术与装备（塑料），2021,47(20):13-16.12 Jubinville Dylan，Tzoganakis Costas，Mekonnen Tizazu H.Recycled PLA Wood flour based biocomposites:Effect of wood flour surface modification,PLA recycling,and maleationJ.Construction and Building Materials.2022,352.13 刘江荣，颜育仁.再生塑料轻质混凝土在建筑工程中的应用研究 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application of recycled plastics,introduces the relevant standards of recycled plastics,and makes a prospect of recycled plastics development.Key words:waste plastics;recycled plastic;process research;identification research;applied research;relevant standards(R-03)最新世界 500 强公布！多家轮胎企业登榜！The latest Fortune 500 announced!Multiple tire companies are on the list!8 月 2 日，财富发布最新的世界 500 强排行榜。其中，有多家轮胎企业上榜！风神及倍耐力母公司中国中化控股有限责任公司位居世界第 38 位；丰源轮胎及八亿橡胶母公司山东能源集团位列第 72 位；物产中大荣列第 138 位；西北橡胶母公司陕西延长石油（集团）有限责任公司位居 269 位；万力轮胎母公司广州工控位列榜单第 414 位；马牌轮胎母公司德国大陆集团以 414.49 亿美元，位居全球第 362 位；日本轮胎制造商普利司通以 312.98 亿美元，位居全球财富第 494 位，排名同比去年下降 10 位。榜单显示，今年世界 500 强企业中，中国共有 142 家公司上榜（含台湾地区），大公司数量继续位居各国之首。美国位列第二，有 136 家上榜公司，第三位的日本则有 41 家上榜公司，中美日三国加起来，占据上榜企业数量的 64%，以及营收总额的 68%。受全球经济下行影响，今年所有上榜公司的净利润总和同比减少 6.5%，约为 2.9 万亿美元。中国上榜企业中，有较多企业出现位次下滑。摘编自“聚胶”(R-03)