脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚脂肪酸酯的制备及性能.pdf

杨伟光，赵文义，唐福伟，王鑫，叶达峰，夏益初，翁国锋（浙江皇马科技股份有限公司，浙江绍兴 312000）摘要：以月桂酸、棕榈酸、硬脂酸等长链脂肪酸对十六十八醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚（10EO24PO、HMA-1021R）进行酯化改性，制备了一类含有不同链长的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚脂肪酸酯（PPE-12、PPE-16、PPE-18）。通过FT-IR和1H NMR对其结构进行表征，并研究疏水链长对平衡表面张力、动态表面张力、润湿性能以及消泡性能的影响。结果表明成功制备了3种不同链长的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚脂肪酸酯，且具有较低的临界胶束浓度（3.5910-3、2.2510-3、2.1610-3g/L）。吸附过程在短时间内符合扩散控制模型，对十二烷基磺酸钠和白水具有良好的消泡和抑泡性能，尤其是对白水消泡和抑泡有很好的效果，消泡率达到90%，15min后的抑泡率也达到了90%，在造纸工业抄纸白水消泡领域有良好的应用潜力。关键词：表面活性剂；聚醚改性；表/界面张力；抄纸白水消泡中图分类号:TQ423文献标志码:A文章编号:1004-0439（2023）08-0021-06Preparation and properties of fatty acid esters of fattyalcohols polyoxyethylene propylene etherYANG Weiguang,ZHAO Wenyi,TANG Fuwei,WANG Xin,YE Dafeng,XIA Yichu,WENG Guofeng(Zhejiang Huangma Technology Co.Ltd.,Shaoxing 312000,China)Abstract:Hexadecyl alcohol polyoxyethylene polyoxypropylene ether(10EO24PO,HMA-1021R)was esterified with long-chain fatty acids such as lauric acid,palmitic acid and stearic acid to prepare a class of fattyalcohol polyoxyethylene propylene ether fatty acid esters(PPE-12,PPE-16,PPE-18)with different chainlengths.The structure was characterized by FT-IR and1H NMR,and the effects of hydrophobic chain lengthon equilibrium surface tension,dynamic surface tension,wetting performance,and defoaming performancewere studied.The results showed that three kinds of fatty alcohol polyoxyethylene polyoxypropylene ether fatty acid esters with different chain lengths were successfully prepared,and they had low critical micelle concentration(3.5910-3,2.2510-3,2.1610-3g/L).The adsorption process conforms to the diffusion control model in a short period of time,and had good defoaming and foam inhibition performance for sodium dodecyl sulfonate and white water,especially for white water defoaming and foam inhibition.The defoaming rate reached90%,and the foam inhibition rate after 15 min also reached 90%.It had good application potential in the fieldof white water defoaming in papermaking industry.Key words:surfactants;polyether modified;surface/interfacial tension;white water defoaming收稿日期：2023-03-06作者简介：杨伟光（1994），男，助理工程师，主要从事表面活性剂性能及应用研究工作。泡沫是在日常生产生活中经常能观察到的一种现象，在矿物开采中，常利用泡沫进行浮选，达到富集、精选的目的；在建筑行业中，泡沫常被用来制作质轻、隔音、隔热的泡沫材料，也被用来制作泡沫灭脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚脂肪酸酯的制备及性能印 染 助 剂TEXTILE AUXILIARIESVol.40 No.8Aug.2023第40卷第8期2023年8月印染助剂40卷火器等。但是，在工业清洗、制糖、印染、发酵、涂料等工业中，泡沫却带来了很多不便1。纺织工业中的染色、印花以及水性涂料制作工艺过程中，由于气泡滞留，成品布上出现斑痕、疵点；纸浆浆液中的泡沫会使成品纸出现孔洞，导致产品质量严重下降；在制糖、发酵的过程中，泡沫还会造成原料或成品满溢损失2。因此，实际生产过程应采取合理高效的消泡措施，以便做到趋利避害。针对不同的应用场景，产生了不同种类的消泡剂，如矿物油类、脂肪酸及脂肪酸酯类、聚醚类、有机硅类、聚醚改性硅类、非硅类（脂肪酰胺、金属皂、脂肪醇、脂肪酸酯等）消泡剂3。非硅类消泡剂的优点是扩散系数大、破泡能力强。聚醚类消泡剂水溶性好，耐高温，耐强碱。因此，可以对脂肪醇聚醚进行酯化改性，结合聚醚自身优势，使得聚醚酯消泡剂具有高消泡性能和高抑泡性能。本实验以长链脂肪酸对十六十八醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚（10EO24PO、HMA-1021R）进行聚醚改性，制备一类含有不同链长的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚脂肪酸酯化合物，测试其表/界面活性、润湿性能以及消泡性能，并针对其应用于抄纸工段白水消泡进行研究。1实验1.1试剂与仪器试剂：十六十八醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚（HMA-1021R，相对分子质量约为2 100，自制），十二烷基磺酸钠（分析纯）、对甲苯磺酸（纯度98%）（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），氯化钠（分析纯，西陇科学股份有限公司），月桂酸（化学纯）、棕榈酸（分析纯）、硬脂酸（分析纯）（国药集团化学试剂有限公司），D2O（分析纯，青岛腾龙微波科技有限公司），模拟抄纸白水（自制），氯化钙二水化合物、松香胶、硫酸铝（分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司），滑石粉（工业级，轻质碳酸钙，1 250目，山东优索化工科技有限公司），羧甲基纤维素钠（纯度99.5%，上海长光企业发展有限公司），Parafilm封口膜（石蜡膜），实验过程全部使用超纯水。仪器：BP100 型动态表面张力仪（德国 Krss 公司），DCAT-11EC 表面张力仪（德国 Dataphysics 公司），循环冲泡仪（根据 HG/T 47832014 脂肪醇乳液消泡剂4自主搭建），Tensor-27型傅里叶变换红外光谱仪、AVANCE NEO 600M 型核磁共振波谱仪、DSA 30S全自动接触角测量仪（德国Brker公司）。1.2合成方法十六十八醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚端羟基与长链烷基脂肪酸的羧基在催化剂对甲苯磺酸的催化作用下发生酯化反应，合成路线如下：按照羟值与酸值比为1.25 1.00进行反应，催化剂用量为0.3%（对聚醚与脂肪酸总质量）。取50 g聚醚 1021R加入四口烧瓶中，称取 0.2 g对甲苯磺酸于四口烧瓶中，加热搅拌至完全溶解。取 1 g左右混合液备用，测定空白酸值，再称取 5 g硬脂酸加入四口烧瓶中，待完全融化后取 1 g 左右样品测试起始酸值，升温到140，反应4 h后，每隔1 h测一次酸值，持续反应直到酸值基本不再变化时终止反应，制得十六十八醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚硬脂酸酯（PPE-18），酯化率为 86.7%。粗产物中加入足量的 KOH 溶液中和部分未反应的脂肪酸，用饱和NaCl溶液洗去产物中的盐。将十六十八醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚与棕榈酸和月桂酸反应，分别制得十六十八醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚棕榈酸酯（PPE-16）和十六十八醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚月桂酸酯（PPE-12）。1.3测试与表征1.3.1结构表征采用傅里叶变换红外光谱仪和核磁共振波谱仪进行表征，测试范围4 000500 cm-1，以D2O为溶剂。1.3.2平衡表面张力采用Wilhelmy法测量，每个样品测试3次，取平均值，测试温度为（25.00.5）。1.3.3动态表面张力采用动态表面张力仪进行测试，测试范围为0.01250.00 s，测试温度为（25.00.5），溶液进行测试前至少平衡24 h。1.3.4润湿性能通过测定表面活性剂溶液（1 g/L）液滴在石蜡膜上接触角的降低程度进行表征，采用全自动接触角R1OC2H4OC3H6OH（）（）mn+R2COOHR1OC2H4OC3H6OC（）（）mnR2O催化剂228期分析仪测量溶液液滴接触角，获得随时间变化的动态接触角。1.3.5消泡性能根据HG/T 47832014，采用循环冲泡法测试聚醚酯对十二烷基磺酸钠溶液和白水的消泡和抑泡性能。记录加入试样后900 s内泡沫高度变化，消泡能力以泡沫残留率表示，泡沫残留率为最低泡沫体积与初始泡沫体积之比，比值越小，消泡性能越强；抑泡能力用抑泡率表示，抑泡率为300 s时的泡沫体积与初始泡沫体积之比，比值越小，抑泡性能越强，温度为（401）。2结果与讨论2.1表征通过 FT-IR 对 HMA-1021R 以及脂肪醇聚醚脂肪酸酯PPE-12、PPE-16、PPE-18进行结构表征。如图1所示，与HMA-1021R相比，所制备的聚醚酯在1735 cm-1处出现了酯基的 CO 伸缩振动吸收峰。表明聚醚中的羟基与脂肪酸发生了酯化反应。使用核磁共振波谱仪对聚醚 HMA-1021R 与所制备的3种脂肪醇聚醚脂肪酸酯进行核磁氢谱表征，获得主要氢原子的化学环境：PPE-181H NMR（600 MHz，Chloroform-d）：4.20（t，RCOOCH2），3.763.63（m，CH3CHOCH2O），3.653.55（m，CH2CH2OCH2CH2O），3.35（t，CH2CH2O），2.71（s，OH），2.32（t，CH2COO），1.55（m，CH2CH2O），1.351.20（m，CCH3），1.171.07（m，CH2CH2），0.88（t，CH3）。PPE-161H NMR（600 MHz，Chloroform-d）：4.20（t，RCOOCH2），3.763.63（m，CH3CHOCH2O），3.653.55（m，CH2CH2OCH2CH2O），3.35（t，CH2CH2O），2.70（s，OH），2.32（t，CH2COO），1.55（m，CH2CH2O），1.371.20（m，CCH3），1.14（J=8.4、7.6、3.7 Hz，CH2CH2），0.88（t，CH3）。PPE-121H NMR（600 MHz，Chloroform-d）：4.20（t，RCOOCH2），3.763.63（m，CH3CHOCH2O），3.653.55（m，CH2CH2OCH2CH2O），3.463.34（t，CH2CH2O），2.70（s，OH）2.32（t，CH2COO），1.55（m，CH2CH2O），1.391.20（m，CCH3），1.191.07（m，CH2CH2），0.88（t，CH3）。HMA-1021R1H NMR（600 MHz，Chloroform-d）：3.783.35（m，CH3CHOCH2O），3.593.52（m，CH2CH2OCH2CH2O），3.35（t，CH2CH2O），2.62（s，OH），1.55（m，CH2CH2O），1.301.22（m，CCH3），1.14（J=8.6、7.6、3.7Hz，CH2CH2），0.88（t，CH3）。对比1H NMR 氢谱可知，所制备的聚醚酯在=2.32处产生了与酯基中羰基相连的亚甲基（CH2COO）吸收峰以及在=4.20处产生了与酯基中醚键相连的亚甲基（COOCH2）吸收峰，再次验证了脂肪酸与聚醚中的羟基发生酯化反应，生成了聚醚酯。2.2性能2.2.1表面张力由图2可以看出，聚醚酯的表面张力随溶液质量浓度的增加而迅速降低，达到一定质量浓度后不再变化，具有表面活性剂的性质，因此所制备的聚醚酯可称作表面活性剂5。以-lg 曲线来描述表面张力随溶液质量浓度的变化关系，低质量浓度时随lg 的增加而迅速降低，当质量浓度达到一定值时，随lg 的增加降低减缓，甚至趋于一个恒定值。表面张力降低的速率转折点即为该表面活性剂的临界胶束浓度。当质量浓度高于转折点后，溶液表面几乎全部由表面活性剂分子填充，故表面张力不再变化6-8。而图中转折点后表面张力仍然有略微降低的趋势，这是因为样品不纯。表面活性剂 PPE-12、PPE-16、PPE-18 的 cmc 分别为3.5910-3、2.2510-3、2.1610-3g/L。3种聚醚酯的4 0003 0002 0001 000 5003214波数/cm-11PPE-18；2PPE-16；3PPE-12；41021R图1HMA-1021R和聚醚酯PPE-12、PPE-16、PPE-18的红外光谱图lg PPE-18；PPE-16；PPE-12图2聚醚酯PPE-12、PPE-16、PPE-18的平衡表面张力/（mNm-1）-4706560555045403530-3-2-1012 杨伟光，等：脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚脂肪酸酯的制备及性能23印染助剂40卷cmc差别并不明显，这是因为脂肪醇聚醚1021R相对分子质量较大，约为2 100，经脂肪酸酯化后的聚醚酯分子间差 24个 CH2，故聚醚分子质量差别不大，所以cmc没有显著差异。2.2.2润湿性能接触角随时间的变化曲线如图3所示。由图3可知，在液滴与石蜡膜接触后的较短时间内接触角降低明显，而随着时间推移，石蜡膜上液体的接触角变化微小，这主要是因为表面活性剂水溶液液滴与石蜡膜接触后，表面活性剂分子在水/空气界面上的快速吸附，使得表面活性剂分子吸附在石蜡膜上，降低了液滴与石蜡膜之间的界面张力9-10。纯水在石蜡膜上的接触角为105左右，HMA-1021R在石蜡膜上的接触角在30 s时降低至60左右，而所制备的聚醚酯水溶液的接触角均大于HMA-1021R，表明酯化降低了脂肪醇聚醚的润湿性能，疏水效应增强。2.2.3动态表面张力由图4可知，随着质量浓度的增加，表面张力随表面年龄的增加降低速率增大。也就是说，质量浓度越高，表面活性剂分子在表面的吸附速度就越快。动态表面张力等温线可以分为诱导区、快速下降区、中间平衡区、平衡区 4 个区域11-12。其中前 3 个区域与Rosen公式可以很好地吻合11：式中：t为t时刻的表面张力；eq为平衡表面张力；0为溶剂的表面张力；t*和n为常数。将上述公式取对数得到：按照下列公式计算表面张力的下降率（R1/2）：（）=0-tt-eqtt*nlg=nlg t-nlg t*0-tt-eqR1/2=0-eq2t*表面张力/（mNm-1）101706560555045403575102103104105表面年龄/msPPE-1830表面张力/（mNm-1）101706560555045403575102103104105表面张力/（mNm-1）101706560555045403575102103104105表面年龄/msPPE-16表面年龄/msPPE-120.01 g/L；0.10 g/L；0.50 g/L；1.00 g/L图4聚醚酯PPE-12、PPE-16、PPE-18的动态表面张力曲线将 lg（0-t）/（t-eq）记为 lg K，绘制 lg K-lg t的图表，动态表面张力的参数如表 1所示。由图 5可以看出，聚醚酯的lg K-lg t曲线均表现出良好的线性关系，表明在短时间内，吸附过程符合扩散控制模型3。随着质量浓度的增加，n值增大，表明表面活性剂分子从体相扩散到次界面的时间变短，容易达到介平衡状态。t*值随着质量浓度的增加而减小，吸附能和解离能差值减小，溶液表面的表面活性剂分子与亚表面中的表面活性剂分子更容易达到吸附和解离动态平衡，同时也说明，在较低的质量浓度下，表面活性剂分子更容易吸附于表面。在相同的质量浓度下，比较不同表面活性剂的R1/2值，可以发现PPE-12的表面张力降低率最低，而 PPE-16和 PPE-18的表面张力降低率相当，这是因为 PPE-16 和 PPE-18的疏水链长差别比较小，分子质量差别不大，致使二者的表面活性相当。接触角/（）51009080706011012013001015202530时间/s水；1021R；PPE-12；PPE-16；PPE-18图3接触角随时间的变化曲线248期lg tPPE-18lg K2.061.00-1.0-2.0-3.0-4.054321lg tPPE-16lg K1.060.50-0.5-1.0-1.5-2.0-2.554321lg K1.060.50-0.5-1.0-1.5-2.0-2.554321lg tPPE-120.01 g/L；0.10 g/L；0.50 g/L；1.00 g/L图5聚醚酯的动态表面张力参数lg K-lg t关系图2.2.4消泡性能消泡剂一般具有很高的表面活性，可以取代泡沫上的起泡剂和泡沫稳定剂，从而降低被取代位置的表面张力。在泡沫体系中加入消泡剂，可以迅速在气泡的液膜表面进行铺展渗透并在表面产生若干个表面张力分布不均匀的区域13。由于Marangoni效应，这些区域表面张力分布不均匀形成表面张力梯度，低表面张力处的液体向高表面张力处流动，从而使得该处液膜变薄，起泡稳定性变差进而发生破裂，出现泡沫消除的现象5，14。显然消泡剂分子与发泡体系形成的表面张力梯度越大，气泡破裂的速度越快，消泡能力越强。利用循环冲泡仪对比测试了聚醚酯对十二烷基磺酸钠（0.05%）和白水的消泡性能。依据 HG/T 47832014配制白水进行实验。测试温度为40，循环冲泡流速为5 m3/min。十二烷基磺酸钠消泡实验中聚醚酯添加量为50 L，白水消泡实验中聚醚酯的加入量为5 L。在循环冲泡装置的夹套量筒内加入200 mL起泡介质十二烷基磺酸钠溶液（或者200 mL白水），40 保温30 min，冲泡至指定体积高度，加入适量试样，记录900 s内泡沫高度的变化情况。由表2、图6可以看出，对于十二烷基磺酸钠溶液体系，10 s内泡沫均有明显的消除效果，泡沫体积从500 mL迅速降低至300 mL左右。对十二烷基磺酸钠溶液的消泡率分别为 57%、60%、60%、73%。10 s后，除PPE-18外其余试样的泡沫体积迅速回升，抑泡性聚醚酯PPE-18PPE-16PPE-12质量浓度/（gL-1）0.010.100.501.000.010.100.501.000.010.100.501.00n0.2970.6100.6680.5500.2950.5660.6250.5010.1720.4960.6600.618t*2.161091.211061.851045.821034.961088.441045.551031.801032.0510123.561051.801045.91103lg t*9.3356.0824.2673.7658.6954.9263.7443.25612.3125.5514.2563.772Interoept2.7743.7102.8492.0702.5622.7892.3421.6302.1192.7532.8092.332R1/29.2110-91.6510-51.0810-33.4310-33.9110-82.3010-43.4910-31.0710-29.1810-125.3010-51.0410-33.1810-3表1动态表面张力参数杨伟光，等：脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚脂肪酸酯的制备及性能25印染助剂40卷能较差，而 PPE-18加入十二烷基磺酸钠溶液中，泡沫体积在最小值维持了近 400 s，随后升高至 400mL。抑泡率为27%，而其余试样抑泡率均大于100%，表明 PPE-18对十二烷基磺酸钠体系有良好的消泡和抑泡效果。对于白水消泡体系，添加极少量的试样（5 L）即可以实现消泡，且所制备的3种聚醚酯消泡效果均优于脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚1021R。消泡率分别为50%、70%、90%、90%；抑泡率分别为60%、40%、10%、10%。表明PPE-12、PPE-16、PPE-18对白水消泡抑泡有独特的优势，且PPE-16、PPE-18的消泡和抑泡性能相当，对白水消泡抑泡更明显，具有在抄纸白水中应用的潜力。3结论通过对十六十八醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚进行酯化，成功制备了PPE-12、PPE-16、PPE-18聚醚酯，并用红外光谱和核磁共振氢谱测试，确定生成物为所研究的目标产物；对聚醚酯化改性，降低了聚醚的表面张力，有利于聚醚酯分子在气泡液膜表面产生表面张力梯度，加速泡沫破裂消除。通过循环冲泡实验可知，聚醚酯PPE-18对常见的起泡介质十二烷基磺酸钠溶液有73%的消泡率和27%的抑泡率，而对造纸白水的消泡率达到了90%，抑泡率达到了10%，表明PPE-18在白水消泡领域的应用具有巨大优势。参考文献：1刘晓臣,霍月青,曹圣悌,等.浅析工业清洗用功能化表面活性剂J.中国洗涤用品工业,2022,22(5):44-48.2吕欣妍,尤莱,申亮,等.消泡剂对双组分水性环氧涂料耐介质性能的影响J.电镀与涂饰,2022,41(10):728-734.3张利国.消泡剂消泡机理、应用及评价方法介绍J.日用化学品科学,2018,41(2):40-44.4HGT 47832014,脂肪醇乳液消泡剂S.5刘洪国,孙德军,郝京诚.新编胶体与界面化学M.北京:化学工业出版社,2016.6YANG W G,CAO Y P,WANG Y K,et al.Effects of unsaturated doublebonds on adsorption and aggregation behaviors of amide-based cationic gemini surfactantsJ.Colloids and Surfaces A:Physicochemicaland Engineering 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