GB∕T 38823-2020 硅炭.pdf

书 书 书犐 犆犛 犙 中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准犌犅犜 硅炭犛 犻 犾 犻 犮 狅 狀 犮 犪 狉 犫 狅 狀 发布 实施国 家 市 场 监 督 管 理 总 局国 家 标 准 化 管 理 委 员 会发 布目次前言范围规范性引用文件术语和定义分类和代号技术要求 外观 理化指标试验方法 外观 粒度分布 比表面积 振实密度 碳含量 硅含量 压实密度 水分含量 磁性物质含量 微量金属元素含量 首次放电比容量和首次库仑效率 限用物质检验规则 采样方法 检验分类 验收规则包装、标志、储存和运输 包装 标志 储存和运输附录（规范性附录）碳含量的测定方法附录（规范性附录）硅含量的测定方法附录（规范性附录）微量金属元素含量的测定方法 附录（规范性附录）首次放电比容量和首次库仑效率的测定方法 犌犅犜 前言本标准按照 给出的规则起草。本标准由中国钢铁工业协会提出。本标准由全国钢标准化技术委员会（ ）归口。本标准起草单位：贝特瑞新材料集团股份有限公司、惠州市鼎元新能源科技有限公司、国联汽车动力电池研究院有限责任公司、深圳市斯诺实业发展有限公司、冶金工业信息标准研究院。本标准主要起草人：贺雪琴、何鹏、陈南敏、任建国、岳敏、黄友元、王玉辉、郭锷明、张庆来、毛爱平、杨连波、郑景须、鲍海友、余章龙、杨娟玉、赵尚骞。犌犅犜 硅炭范围本标准规定了硅炭的术语和定义、分类和代号、技术要求、试验方法、检测规则及包装、标志、运输与储存。本标准适用于各种锂离子电池用硅炭负极材料。规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 包装储运图示标志 计数抽样检验程序第部分：按接收质量限（）检索的逐批检验抽样计划 周期检验计数抽样程序及表（适用于对过程稳定性的检验） 乙炔炭黑 锂 铜及铜合金箔材 运输包装收发货标志 分析实验室用水规格和试验方法 数值修约规则与极限数值的表示和判定 粒度均匀散料抽样检验通则 粒度分析激光衍射法 气体吸附法测定固态物质比表面积 镍及镍合金线和拉制线坯 锂离子电池石墨类负极材料 电子电气产品六种限用物质（铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚）的测定 锂电池用纳米负极材料中磁性物质含量的测定方法术语和定义下列术语和定义适用于本文件。 硅炭狊 犻 犾 犻 犮 狅 狀 犮 犪 狉 犫 狅 狀硅材料与炭素材料组成的复合粉体材料。硅炭与正极材料在一定体系下协同作用实现锂离子电池多次充电和放电，在充电过程中，硅炭负极接受锂离子的嵌入，而放电过程中，实现锂离子的脱出。分类和代号根据产品的首次放电比容量进行分类。主要分为五类： 首次放电比容量 ，用 表示； 首次放电比容量 ，用 表示；犌犅犜 首次放电比容量 ，用 表示； 首次放电比容量 ，用 表示； 首次放电比容量 ，用 表示。技术要求 外观灰黑色粉体材料，无结块。 理化指标硅炭的理化指标应符合表的规定，产品指标应满足该类产品关键指标，否则不归于该类别。有特殊要求的产品由供需双方协商确定性能要求和验收方式。表硅炭技术指标技术指标产品代号 理化性能粒度分布 比表面积（）振实密度（）碳含量（质量分数） 压实密度（）硅含量（质量分数）水分含量（质量分数） 磁性物质含量（ ） 微量金属元素含量 电化学性能（扣式电池） 首次放电比容量（） 首次库仑效率 限用物质通过通过通过通过通过注：带的指标为关键指标，不带的指标为参考指标。犌犅犜 试验方法 外观自然光条件下目视观察。 粒度分布按照 进行测定。测试条件：折射率 。 比表面积按照 进行测定。 振实密度按照 进行测定。 碳含量按照附录进行测定。 硅含量按照附录进行测定。 压实密度按照 进行测定。 水分含量按照 进行测定。 磁性物质含量按照 进行测定。 微量金属元素含量按照附录进行测定。 首次放电比容量和首次库仑效率按照附录进行测定。 限用物质按照 进行测定。犌犅犜 检验规则 采样方法 取样硅炭按 粒度均匀散料抽样检验通则进行取样。用洁净的取样钎（不锈钢牌号 或同等类型；直径：不大于 ）沿轴线插入包装中，插入深度不得小于包装的。在包装内物料中心轴线周围 范围内取样。抽样按照 和 中的抽样相关规定进行。 样品标签样品盛入塑料样品罐后，应在外壁贴上标签，标签包括下列内容：）样品类别及编号；）总体物料批号及数量；）样品量；）采样日期；）采样者姓名。 样品的保存样品应密封保存，并贮存在防破包、防雨、防潮等环境。备用样品有效贮存期为 个月。 检验分类 出厂检验对每批次比表面积、振实密度、压实密度、硅含量、磁性物质、微量金属元素、 首次放电比容量、 首次库仑效率、限用物质检验合格后盖质量检验章。 型式检验对本标准中规定的技术要求全部进行检验。在有下列情况之一时进行型式检验：）原材料的型号、供货厂家等有变更时；）生产工艺流程有变化时；）生产设备停产半年以上，又开始生产时；）客户有特殊要求时；）正常情况下每年不少于次型式检验。 验收规则 产品符合表中技术指标要求为合格品。若有项指标达不到标准的要求，应从同批产品的取样袋中加倍取样对不合格项复检，复检全部合格判为合格，有一项不合格判为不合格。 生产厂应保证出厂的产品符合本标准规定的要求，每批产品出厂时，随货附带检验报告。 收货方复验期限为个月，如有异议时，应双倍取样重新检验，如仍有争议，由具有资质的第三方检测机构检验。犌犅犜 包装、标志、储存和运输 包装 产品的包装应符合 的规定，净重由供需双方协商。 包装应在干燥环境条件下进行，先将产品装入防水包装袋（推荐用密封袋、铝塑密封袋） 。特殊的包装要求由供需双方商定。 包装好后的产品再用外包装材料包装，包装材料由供需双方商定。 标志标志应符合 的规定，一般应包括下列内容，也可根据客户需求进行标志：）产品名称；）产品代号及规格；）本标准的编号；）净重；）生产厂名；）制造日期、生产批号或出厂日期、编号；）警示说明；）其他标识。 储存和运输 产品应储存在通风、干燥的仓库内。 产品堆放应整齐、清洁，生产批号等标志应能清晰辨认。 避免与可使产品变质或使包装袋损坏的物品混存、混运。 储存和运输过程中应保证产品的包装清洁和不破损，凡漏出包外的产品，不得返入包内。 供方应提供本产品的安全技术说明书（）和安全标签。犌犅犜 附录犃（规范性附录）碳含量的测定方法犃 方法提要在氧气流中燃烧将碳转化成一氧化碳和或二氧化碳，一氧化碳在高温下被催化氧化成二氧化碳。利用氧气流中二氧化碳的红外吸收光谱进行测量。犃 仪器设备装置犃 高频红外碳硫分析仪或碳测定仪，由红外源、独立的测量池和参比池等组成。犃 干燥器。犃 电子天平：感量 。犃 瓷坩埚，按照仪器厂商的规定，能够耐高频感应炉中燃烧，不产生碳的化学物质，空白值小于 ，标准偏差小于 。注：碳的污染物通常可通过在空气中将坩埚置于马弗炉中燃烧除去， 燃烧时间不少于 ， 燃烧时间不少于 。然后将坩埚取出，置于干净的耐热盘中，冷却 ，最后将坩埚保存于干燥器中。犃 坩埚钳，可夹住瓷坩埚（见 ） 。犃 分析步骤警示 与燃烧分析有关的主要危险是燃烧坩埚及由此产生的熔融状态时发生的燃烧，任何时候都要使用坩埚钳，并将用过的坩埚存放在合适的容器中，打开氧气阀时要小心，燃烧过程中的氧气应从仪器中清除掉，因为高浓度的氧气在狭小的空间中易造成火灾。犃 仪器状态确认：按照厂家说明准备操作、检查燃烧单元和测量单元的气密性。在校准仪器和测量空白前，用能测出碳和硫含量的样品（添加助熔剂）至少测试次，待仪器稳定后进行下一步操作。犃 仪器校准：选择有证标准样品按照仪器说明书规定方法校准仪器。对于碳含量分布范围较广的样品建议采用多点法或线性校准仪器。犃 称样：根据样品碳含量的大小不同，用电子天平（见 ）精确称取一定量的样品于陶瓷坩埚内铺匀，并在软件中输入样品名称及质量（精确到 ） 。注：样品的称样量与选择的有证参考物质的碳含量有关系，样品的绝对碳含量在标准曲线范围内即可。犃 添加助熔剂：添加多元助熔剂（钨、锡、铁） 于坩埚内。犃 用坩埚钳将 中所述坩埚置于坩埚托中，确认输入信息无误后开启测试程序。犃 待测试完毕，盛放样品的坩埚自动从炉中退出，将测试结果记录于原始记录中。犃 热坩埚处理：测试完成后用坩埚钳将热坩埚放入统一的容器中冷却，防止起火。犃 关机。犃 结果计算和数据处理读取仪器自动显示数据，平行测试次取平均值，按照 “四舍五入”的规定保留位有效犌犅犜 数字，即 。犃 试验报告应包含以下内容：）样品名称、批号、测试日期、试验使用仪器型号和操作人员等；）分析结果及表示方法；）在测定中观察到的异常现象；）任何不包括在本标准中的操作或是自由选择的试验条件。犌犅犜 附录犅（规范性附录）硅含量的测定方法犅 方法提要在氧气或空气环境下，硅炭材料经 高温灼烧，其中的碳与氧气反应生成气体排出，硅与氧气反应生成 ，材料最终全部转化为 。根据反应产物 的质量，可计算出原样品中硅元素的质量，从而得到硅炭材料中硅元素的含量。犅 仪器与设备犅 箱式电阻炉或气氛炉：可长期使用温度不低于 。犅 刚玉坩埚：可长期使用温度不低于 。犅 电子天平：感量 。犅 药匙。犅 坩埚钳。犅 鼓风烘箱。犅 干燥器。犅 不锈钢托盘。犅 分析步骤犅 坩埚预处理测试前将刚玉坩埚洗净烘干，并在箱式电阻炉或气氛炉（见 ）中 灼烧，温度降至 以下取出，稍冷后放入干燥器中冷却至室温，称重。然后再次灼烧，至两次质量差不大于 。犅 样品称量称量样品 至刚玉坩埚中，准确至 ，称量个，进行平行试验。犅 测试犅 将称量好样品的刚玉坩埚依次放入箱式电阻炉或气氛炉（见 ）中，刚玉坩埚相互间不应接触。犅 箱式电阻炉或气氛炉（见 ）灼烧程序设置：升温速率不大于 ，从室温升至 ， 灼烧，然后停止加热。根据设备说明书或其他技术文件的要求，对箱式电阻炉或气氛炉进行预烘干处理，以防止仪器、坩埚发生破裂等故障。加热过程中样品、坩埚若发生爆裂飞溅或被污染，可重新调整升温程序，重做试验。犅 启动加热程序，开始灼烧。犅 冷却、称量：当箱式电阻炉或气氛炉（见 ）温度降至 以下时，打开炉门，用坩埚钳取出坩埚，放置于干净的不锈钢托盘中。冷却 ，将托盘及样品一起放入干燥器中，冷却至室温。用犌犅犜 电子天平（见 ）称量冷却后的坩埚及产物总质量。犅 恒重：将坩埚及产物再次放入箱式电阻炉或气氛炉（见 ）中，按 步骤再次灼烧和称量。比较与第一次灼烧后的质量差异，如果不超过 ，则测试结束；否则重复本步骤，直至两次灼烧后质量差异不超过 。犅 结果计算犅 按照 的步骤分别记录坩埚质量犿、样品质量犿、灼烧后坩埚及产物总质量犿、恒重后坩埚及产物总质量犿，则样品中硅含量按式（ ）计算：狑 犿犿犿 （ ）式中：狑 样品中硅元素的质量分数；犿 坩埚质量，单位为克（） ；犿 样品质量，单位为克（） ；犿 灼烧恒重后坩埚及产物总质量，单位为克（） ； 硅的相对原子质量； 二氧化硅的相对分子质量。犅 结果计算和数据处理：平行测试次取平均值。质量保留位小数（即保留至 ） ，硅含量保留位有效数字，即 或 。数字修约按 “四舍五入”的规定。犅 试验报告应包含以下内容：）样品名称、批号、测试日期、试验使用仪器型号和操作人员等；）分析结果及表示方法；）在试验中观察到的异常现象；）任何不包括在本标准中的操作或是自由选择的试验条件。犌犅犜 附录犆（规范性附录）微量金属元素含量的测定方法犆 方法提要样品加入王水（浓盐酸和浓硝酸按体积比组成的混合物）后，用微波消解仪溶解，经过滤、定容后，在酸性介质中，在选定的最佳条件下，于电感耦合等离子体发射光谱仪上进行测定。犆 试剂及材料所用水应符合 中一级水的要求。犆 硝酸：级。犆 盐酸：级。犆 氩气：纯度 以上。犆 标准溶液，包括：）铁标准溶液，标准号为 ，浓度为 ；）钴标准溶液，标准号为 ，浓度为 ；）铜标准溶液，标准号为 ，浓度为 ；）镍标准溶液，标准号为 ，浓度为 ；）铝标准溶液，标准号为 ，浓度为 ；）铬标准溶液，标准号为 ，浓度为 ；）锌标准溶液，标准号为 ，浓度为 。犆 贮备混合标准溶液（ ） ：分别移取铁、钴、铜、镍、铝、铬、锌标准溶液于 容量瓶中，加入硝酸，定容至刻度线，摇匀，备用。保存期限为个月。犆 仪器与设备犆 电感耦合等离子体发射光谱仪或等同性能的仪器。犆 加热装置：微波消解仪或等同性能的加热装置。犆 样品容器：与加热装置配套。犆 分析天平：感量为 。犆 系列混合标准溶液配制分别准确吸取贮备混合标准溶液（见 ）、 、 、 、 、 置于个 容量瓶中，各加入硝酸，定容至刻度线，摇匀，配制成铁、钴、铜、镍、铝、铬、锌元素浓度分别为、 、 、 、 、 的校准空白及系列混合标准溶液。 犌犅犜 犆 试样的制备称取 试样，于清洗干净的样品容器中，加入硝酸，盐酸，摇匀。拧紧样品盖，置于微波消解仪内消解（消解温度不低于 ，时间不低于 ） 。消解完后，冷却至室温，过滤，定容至 。同样方法制作一个试样空白。犆 测定在选定的最佳工作条件下，待仪器稳定后，设置测定波长（可参考表 ） ，输入样品信息，将校准空白、系列标准溶液依次吸入，绘制标准曲线，然后再将试验空白及样品溶液以同样的方法直接测定。表犆 元素波长选择元素波长元素波长铁 铝 钴 铬 铜 锌 镍 犆 结果计算与数据处理读取仪器自动显示数据，按 “四舍五入”的规定修约至小数点后两位。犆 试验报告应包含以下内容：）样品名称、批号、测试日期、试验使用仪器型号和操作人员等；）分析结果及表示方法；）在试验中观察到的异常现象；）任何不包括在本标准中的操作或是自由选择的试验条件。 犌犅犜 附录犇（规范性附录）首次放电比容量和首次库仑效率的测定方法犇 方法提要犇 首次放电比容量（脱锂）以金属锂为负电极组装扣式电池，在 的条件下，按照电池充放电测试仪器操作规程测试出的扣式电池首次放电比容量（脱锂） 。犇 首次库仑效率以金属锂为负电极组装扣式半电池，在 的条件下，按照电池充放电测试仪器操作规程进行测试，测试出的扣式电池首次放电比容量（脱锂）除以首次充电比容量（嵌锂）得到首次库仑效率。犇 试剂及材料犇 导电剂：乙炔黑（按 ）或相同类型导电炭黑。犇 粘结剂：聚丙烯酸（），型号为 ，或同等性能粘结剂。犇 纯水：应符合 中三级水的要求。犇 金属锂片或锂带：应符合 中金属锂片或锂带的要求。犇 硅炭集流体：铜箔（按 ）或相同类型集流体。犇 锂集流体：镍网（按 ）或相同类型集流体。犇 隔膜： 复合膜或相同类型隔膜。犇 电解液： 的（碳酸乙烯酯） （碳酸二甲酯） （碳酸甲乙酯）（与与体积比为）电解液或相同类型电解液。犇 仪器与设备犇 电池测试仪电池测试仪（电流精度： ；电压精度： ）或相同类型测试仪。犇 扣式电池模具正极壳、负极壳。犇 手套箱一个标准大气压， 的惰性气体，水分含量小于或等于、氧气含量小于或等于或相同类型手套箱。犇 真空干燥箱真空干燥箱（真空度 ，温度范围： ）或相同类型干燥箱。 犌犅犜 犇 鼓风干燥箱鼓风干燥箱（温度范围：室温 ）或相同功效干燥箱。犇 干燥器皿相对湿度 或相同类型干燥器皿。犇 天平感量： 和 ，或相同类型天平。犇 搅拌器 或相同类型搅拌器。犇 涂膜涂布器 或相同类型涂布器。犇 试样的制备犇 将试样和导电剂放入烘箱中，在 烘烤后，转到在干燥器皿内冷却。称取 试样和 导电剂的混合物粉末（准确到 ）至容量 的小烧杯中，然后在该烧杯中加入 浓度为的水溶液，最后采用行星式搅拌机调制成膏状物（搅拌时间 ，搅拌速度 ） 。注：参考试样、粘结剂、导电剂质量比为 的比例称量。犇 将 中的膏状物均匀涂抹于铜箔上，用 涂膜涂布器将膏状物刮在铜箔上，直至表面光滑，然后放入鼓风干燥箱中在 烘烤，或者等同类型的涂布方式获得单面面密度为 的极片。犇 烘烤的极片经裁片、压片成各种形状的电极（长方形带状、条状或圆形等） ，准确称重后（准确到 ） ，放入真空干燥箱中，真空条件下，在 烘烤。制得硅炭工作电极。犇 在氩气气氛手套箱中，将金属锂裁剪制成长方形带状、条状或圆形等，然后将上述裁剪好的金属锂压制到已裁剪成条状的镍网（或其他同等性能的集流体）末端，制成对电极（或者直接以金属锂为对电极） 。犇 以上述步骤制成的正极材料电极和对电极，与 的（碳酸乙烯酯） （碳酸二甲酯） （碳酸甲乙酯）（与与体积比为）电解液（或其他同等性能的电解液） ，在手套箱中组装成密封完好的符合电极体系的半电池。注：试样极片在干燥房间内制备，温度 ，相对湿度 。试样电池在手套箱内制备，温度 ，水分含量小于或等于，氧气含量小于或等于。犇 分析步骤将扣式电池在电池程控测试仪上进行充电放电循环。计算个扣式电池数据平均值。首次放电比容量和首次库仑效率的测试条件如下：充放电倍率为 ，电压范围为 。 犌犅犜 犇 结果计算与数据处理犇 试样的首次放电比容量和首次库仑效率，按式（ ） 、式（ ）和式（ ）计算。犙（ ）犆（ ）犿（ ）犙（ ）犆（ ）犿（ ）犈犙（ ）犙（ ） （ ）式中：犙（ ） 以 倍率电流充放电时首次充电比容量，单位为毫安时每克（） ；犆（ ） 以 倍率电流充放电时首次充电容量，单位为毫安时（） ；犿 活性物质质量，单位为克（） ；犙（ ） 以 倍率电流充放电时首次放电比容量，单位为毫安时每克（） ；犆（ ） 以 倍率电流充放电时首次放电容量，单位为毫安时（） ；犈 首次库仑效率。犇 按照 “四舍五入”的规定修约。首次放电比容量和首效均保留至小数点后一位。犇 试验报告应包含以下内容：）样品名称、批号、测试日期、试验使用仪器型号和操作人员等；）分析结果及表示方法；）在试验中观察到的异常现象；）任何不包括在本标准中的操作或是自由选择的试验条件。 犌犅犜