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第一章 定量分析化学概论
1. 某矿石的最大颗粒直径为10mm，若其k值为0.1kg·mm-2，问至少应采取多少试样才具有代表性?若将该试样破碎，缩分后全部通过10号筛，应缩分几次?若要求最后获得的分析试样不超过100 g，应使试样通过几号筛?
解：(1) 根据经验公式mQ≥kd2，故至少采取试样mQ=0.1×102=10kg
(2) 要通过10号筛，d=2mm，应保留试样mQ≥0.1×22=0.4kg将10kg的试样进行缩分：10×()4 =0.625kg＞0.4kg可见需缩分4次方可满足要求。
查表1-1，故应通过20号筛。
2.用氧化还原滴定法测得FeSO4·7H2O中铁的质量分数为20.01%，20.03%，20.04%，20.05%。计算：a.平均值；b.中位数；c.单次测量值的平均偏差；d.相对平均偏差；e.极差：f.相对极差。
解：
3.用沉淀滴定法测定纯NaCl中氯的质量分数，得到下列结果：59.82%，60.06%，60.46%，59.86%，60.24%。计算：a.平均结果；b.平均结果的绝对误差；c.相对误差；d.中位数；e.平均偏差；f.相对平均偏差。
解：
5.某试样中含MgO约30%，用重量法测定时，Fe3+产生共沉淀，设试液中的Fe3+有1%进入沉淀。若要求测定结果的相对误差小于0.1%，求试样中Fe2O3允许的最高质量分数为多少?
解： 设试样Fe2O3中允许的最高质量分数为x%
6.某含Cl-试样中含有0.10%Br-，用AgNO3进行滴定时，Br-与Cl-同时被滴定，若全部以Cl-计算，则结果为20.0%。求称取的试样为下列质量时，Cl-分析结果的绝对误差及相对误差。：a.0.1000 g;b.0.500 0 g;c.1.000 0 g。
解：
7. 某试样中含有约5%的S，将S氧化为SO,然后沉淀为BaSO4。若要求在一台灵敏度为0.1mg的天平上称量BaSO4的质量时可疑值不超过0.1%，问必须称取试样多少克?
解：
8.用标记为0.100 0 mol·L-1HCl标准溶液标定NaOH溶液，求得其浓度为0.101 8 mol.L-1，已知HCl溶液的真实浓度为0.099 9mol·L-1，标定过程中其他误差均较小，可以不计，求NaOH溶液的真实浓度。
10. 有0.098 2 mol·L-1的H2SO4溶液480mL，现欲使其浓度增至0.100 0mol·L-1。问应加入0.500 0 mol·L-1的H2SO4溶液多少毫升?
13. 欲配制Na2C2O4溶液用于在酸性介质中标定0.02 mol·L-1的KMnO4溶液，若要使标定时，两种溶液消耗的体积相近。问应配制多大浓度的Na2C2O4溶液?配制100mL这种溶液应称取Na2C2O4多少克?
(2)配制100mL这种溶液称取 m Na2C2O4＝0.05×0.1×126.07≈7g
14. 含S有机试样0.471 g，在氧气中燃烧，使S氧化为SO2，用预中和过的H2O2将SO2吸收。全部转化为H2SO4，以0.108mol·L-1KOH标准溶液滴定至化学计量点，消耗28.2mL。求试样中S的质量分数。
15. 将50.00mL 0.100 0mol·L-1Ca(NO3)2溶液加入到1.000 g含NaF的试样溶液中，过滤、洗涤。滤液及洗液中剩余的Ca2+用0.050 0 mol·L-1EDTA滴定，消耗24.20mL。计算试样中NaF的质量分数。
18. 不纯Sb2S3 0.251 3 g，将其在氧气流中灼烧，产生的SO2通入FeCl3溶液中，使Fe3+还原至Fe2+，然后用0.020 00mol·L-1 KMnO4标准溶液滴定Fe2+，消耗KMnO4溶液31.80mL。计算试样中Sb2S3的质量分数，若以Sb计，质量分数又为多少?
19. 已知在酸性溶液中，Fe2+与KMnO4反应时，1.00mLKMnO4溶液相当于0.111 7g Fe，而1.00mL KHC2O4·H2C2O4 溶液在酸性介质中恰好与0.20mL上述KMnO4溶液完全反应。问需要多少毫升0.200 0mol·L-1NaOH溶液才能与上述1.00mLKHC2O4·H2C2O4 溶液完全中和?
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(根据武汉大学第四版教材各章习题内容撰写,仅供参考)
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第四章 氧化还原滴定法
思考题
l．解释下列现象。
a． 将氯水慢慢加入到含有 Br－和I－的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4层变为紫色。
答：酸性条件下氯水中HClO可将Br－和I－氧化为单质Br2 和 I2。
由于
所以 I－更易被氧化为I2，I2被CCl4所萃取，使CCl4层变为紫色。
b. ( 0.534V ) >(0.159V)，但是Cu2+却能将I－氧化为I2。
答：这是由于生成了溶解度很小的 CuI 沉淀（pKsp=11.96），溶液中[Cu2+]极小，Cu2+/Cu+ 电对的电势显著增高，Cu2+成为较强的氧化剂。
所以，Cu2+能将I－氧化为I2。
c.间接碘量法测定铜时，Fe3+和AsO43-都能氧化I－析出I2，因而干扰铜的测定，加入NH4HF2两者的干扰均可消除。
答：，组成HF-F－ 缓冲体系，pH≈3.2。
因为，[H+]< 1 mol·L-1
所以，。
而F－能与Fe3+形成络合物，溶液中[Fe3+]大大减小，。
因此，Fe3+和AsO43-的氧化能力均下降，不干扰测定（具体计算见习题14）。
d． Fe2+的存在加速 KMnO4氧化 Cl-的反应。
答：这是由于诱导反应所致。KMnO4氧化 Fe2+的过程中形成了一系列的Mn的中间产物：Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),Mn(III)，它们均能氧化Cl-，因而出现了诱导反应。
e． 以KMnO4 滴定 C2O42-时，滴入KMnO4的红色消失速度由慢到快。
答：KMnO4 与 C2O42-的反应速度很慢，但Mn(II)可催化该反应。KMnO4 与 C2O42-反应开始时，没有或极少量，故反应速度很慢，KMnO4的红色消失得很慢。随着反应的进行，不断产生，反应将越来越快，所以KMnO4的红色消失速度由慢到快，此现象即为自动催化反应。
f．于 K2Cr2O7标准溶液中，加入过量 KI，以淀粉为指示剂，用 Na2S2O3溶液商定至终点时，溶液由蓝变为绿。
答：K2Cr2O7与过量 KI反应，生成I2 和Cr3+（绿色）。加入淀粉，溶液即成蓝色，掩盖了 Cr3+ 的绿色。用 Na2S2O3滴定至终点，I2完全反应，蓝色消失，呈现出Cr3+的绿色。
g．以纯铜标定 Na2S2O3溶液时，滴定到达终点后（蓝色消失）又返回到蓝色。
答：以纯铜标定 Na2S2O3溶液是基于Cu2+与过量KI反应定量析出I2，然后用Na2S2O3溶液滴定I2。由于CuI沉淀表面会吸附少量I2，当滴定到达终点后（蓝色消失），吸附在CuI 表面上的 I2 又会与淀粉结合，溶液返回到蓝色。解决的方法是在接近终点时，加入KSCN使CuI 沉淀转化为溶解度更小、吸附I2的倾向较小的CuSCN。
2．根据标准电势数据，判断下列各论述是否正确：
a．在卤素离子中，除F－外均能被Fe3+氧化。
答：错误。
因为，，，，
而，
所以，在卤素离子中只有I－能被Fe3+氧化，F－、Cl－、Br－均不能被Fe3+氧化。
b. 在卤素离子中，只有I－能被Fe3+氧化。
答：正确。见上题。
c．金属锌可以将Ti（Ⅳ）还原至Ti（Ⅲ），金属银却不能。
答：正确。
因为，，，
所以，Zn还原性最强，Ag还原性最弱；金属锌可以将Ti（Ⅳ）还原至Ti（Ⅲ），金属银却不能。
d．在酸性介质中，将金属铜置于AgNO3溶液里，可以将Ag+全部还原为金属银。
答：正确。
因为，，
所以，金属铜可以还原 Ag+ ，只要Cu的量足够，可以将Ag+全部还原为金属银。
e．间接碘量法测定铜时，Fe3+和AsO43-都能氧化I－析出I2，因而干扰铜的测定。
答：正确。
因为，，，
所以，Fe3+和AsO43-都能氧化I－析出I2。
3．增加溶液的离子强度，Fe3+／Fe2+电对的条件电势是升高还是降低？加入PO43-，F－或1，10-邻二氮菲后，情况又如何？
答：
当增加溶液的离子强度时，对高价离子而言，Fe3+下降的幅度更大，即降低，
所以条件电势降低。
若加入PO43-，F－，由于Fe3+与PO43-，F－形成络合物，，所以条件电势降低。
若加入1，10-邻二氮菲，它与 能形成更稳定的络合物，，所以条件电势升高。
4．已知在1mol·L-1H2SO4介质中，= 0.68V。1，10-邻二氮菲与Fe3+，Fe2+均能形成络合物，加入1，10-邻二氯菲后，体系的条件电势变为 1.06 V。试问 Fe3+，Fe2+和1，10-邻二氮菲形成的络合物中，哪一种更稳定？
答：
因此：，即Fe2+的副反应系数更大，也就是Fe2+形成的络合物更稳定。
5．已知在酸性介质中，=1.45 V，MnO4－被还原至一半时，体系的电势（半还原电位）为多少？试推出对称电对的半还原电势与它的条件电势间的关系。
答：MnO4－+ 8H+ + 5e == Mn2+ + 4H2O
令半还原电位为，此时[MnO4－]=[Mn2+],
对称电对的半还原电势:
若无H+参加反应，则。
6．试证明在氧化还原反应中，有H+参加反应和有不对称电对参加反应时，平衡常数计算公式（4—2）及（4—2a）都是适用的。
答： （4-2）
（4-2a）
对有H+参加的反应：
n2O1 + mn2H+ + n1R2 == n2R1 + n1O2
有关电对反应为
O1 + mH+ + n1e == R1
O2 + n2e == R2
设两电对电子转移数n1与 n2 的最小公倍数为 n 。由于
在反应达到平衡时，两电对电势相等，故有
整理后得：
对有不对称电对参加的反应：
n2O1 + n1R2 == mn2R1 + n1O2
有关电对反应为
O1 + n1e == m R1
O2 + n2e == R2
设两电对电子转移数n1与 n2 的最小公倍数为 n 。由于
在反应达到平衡时，两电对电势相等，故有
整理后得：
用条件电势代替标准电势，平衡浓度代替活度，即可证明4-2a。
7．碘量法中的主要误差来源有哪些？配制、标定和保存I2及As2O3标准溶液时，应注意哪些事项？
答：主要误差来源有两个方面：一是I2易挥发，在强碱性溶液中会发生歧化反应；二是在酸性溶液中，I－易被空气中的O2氧化。
配制、标定和保存I2及As2O3标准溶液时的注意事项：
配制I2溶液时，先在托盘天平上称取一定量碘，加入过量KI，置于研钵中，加少量水研磨，使I2全部溶解，然后将溶液稀释，倾入棕色瓶于暗处保存。
保存 I2 溶液时应避免与橡皮等有机物接触，也要防止I2溶液见光遇热，否则浓度将发生变化。
标定I2溶液的浓度时，可用已标定好的Na2S2O3 标准溶液来标定，也可用As2O3来标定。As2O3难溶于水，但可溶于碱溶液中，与I2的反应是可逆的，在中性或微碱性溶液中，反应定量向右进行。因此标定时先酸化溶液，再加NaHCO3，调节pH≈8。
8．以K2Cr2O7标定Na2S2O3浓度时，是使用间接碘量法，能否采用K2Cr2O7直接滴定Na2S2O3为什么？
答：不能。因为K2Cr2O7氧化 Na2S2O3的反应没有确定的化学计量关系，因此该反应不能用于滴定分析。
9．用KMnO4为预氧化剂，Fe2+为滴定剂，试简述测定Cr3+，VO2+混合液中Cr3+，VO2+的方法原理。
答：在冷的酸性溶液中，MnO4－可在Cr3+存在下将VO2+氧化为VO3－ , 此时氧化Cr3+的速度很慢，可用KMnO4标准溶液直接滴定，测得VO2+的含量。
在碱性溶液中，MnO4－很容易将Cr3+氧化为CrO42-，故调节待测溶液至碱性，加入过量KMnO4使Cr3+氧化为CrO42-，过量的MnO4－可用NO2－除去，多余NO2－再用尿素分解之，用Fe2+滴定测得Cr3+和VO2+总量
10．怎样分别滴定混合液中的Cr3+及 Fe3+？
答：Cr3+ SnCl2 – TiCl3预还原 Cr3+ K2Cr2O7 滴定 Cr3+
Fe3+ Na2WO4 指示剂 Fe2+ 二苯胺磺酸钠指示剂 Fe3+ 测得Fe3+含量
Cr3+ (NH4)2S2O8预氧化 Cr2O72- Fe2+标准溶液滴定 Cr3+ 测得Cr3+含量
Fe3+ Fe3+ Fe3+
11．用碘量法滴定含Fe3+的H2O2试液，应注意哪些问题？
答：碘量法滴定H2O2系采用间接法，即先加入过量KI溶液，H2O2氧化 KI生成I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2。但 Fe3+ 存在下，Fe3+也能氧化KI，对测定有干扰，所以，测定时应加入NH4HF2掩蔽Fe3+。
12．用(NH4)2SO4（以 Ag+催化）或 KMnO4等为预氧化剂，Fe2+或 NaAsO2-NaNO2等为滴定剂，试简述滴定混合液中Mn2+，Cr3+，VO2+的方法原理。
答：用(NH4)2SO4（以 Ag+催化）为预氧化剂，可使Mn2+，Cr3+，VO2+三者均氧化为高价态。过量氧化剂可煮沸使之分解。用 NaAsO2-NaNO2混合溶液滴定测得三者总量。
用KMnO4为预氧化剂，Mn2+不干扰，可分别测定Cr3+，VO2+两者含量，Fe2+为滴定剂。方法见思考题第9题。
13．在1.0 mol·L-1介质中用Ce4+滴定Fe2+时，使用二苯胺磺酸钠为指示剂，误差超过0.l％，而加入0.5 mol·L-1 H3PO4后，滴定的终点误差小于0.1％，试说明原因。
答：在1.0 mol·L-1介质中, ,,,
,与相差较大，误差超过0.1%。
而加入H3PO4后，由于与Fe3+形成络合物，使 降低，相应也降低，与 更接近些，故减少了滴定误差。
14．以电位滴定法确定氧化还原滴定终点时，什么情况下与计量点吻合较好？什么情况下有较大误差？
答：电位滴定法是以滴定曲线中突跃部分的中点作为滴定的终点，这与化学计量点不一定相符。当滴定体系的两电对的电子转移数相等时，终点与化学计量点吻合较好；而两电对的电子转移数不相等时，Esp不在突跃范部分的中点，误差较大。
习题
1．计算 1.00´ 10-4mol·L-1 Zn(NH3)42+ 的 0.100 mol·L-1 氨溶液中Zn(NH3)42+／Zn电对的电势。
解：Zn2+-NH3络合物的lgb1~lgb4为2.37,4.81,7.31,9.46; = - 0.76V
2．计算在1，10-邻二氮菲存在下，溶液含H2SO4浓度为1 mol·L-1时，时Fe3+/ Fe2+电对的条件电势。（忽略离子强度的影响。已知在1 mol· L-1 H2SO4中，亚铁络合物FeR32+与高铁络合物FeR33+的稳定常数之比KⅡ／KⅢ = 2.8´106）
解：由于b3> b2 > b1 ,故忽略b1及b2
故
3．根据和Hg2Cl2的Ksp，计算。如溶液中Cl－浓度为0.010 mol·L-1，Hg2Cl2/Hg电对的电势为多少？
解：已知 ，Hg2Cl2的pKsp = 17.88
当 [Cl－] = 1 mol·L-1时，
当 [Cl－] = 0.010 mol·L-1时
4．于0.100 mol·L-1 Fe3+和0.250 mol·L-1 HCl混合溶液中，通人H2S气体使之达到平衡，求此时溶液中Fe3+ 的浓度。已知H2S饱和溶液的浓度为0.100 mol·L-1， ＝0.141 V，＝0.71 V。
解：由反应 2Fe3+ + H2S 2Fe2+ + S↓+ 2H+ 可知反应中生成与Fe3+等物质的量的H+，故
设溶液中[Fe3+]为x (mol·L-1)，则
5．计算说明 Co2+的氨性溶液（含游离氨的浓度为0.l mol·L-1）敞开在空气中，最终以什么价态及形式存在？（已知：Co(NH3)62+的 lgbl～lgb6分别为2.11，3.74，4.79，5.55，5.73，5.11。Co(NH3)63+ 的lgbl～lgb6分别为6.7，14.0，20.1，25.7，30.8，33.2。＝1.84 V，＝0.401 V，反应为O2＋ H2O＋ 4e－==== 4OH－）
（提示：＞）
解：
又氧电对的半反应为 O2 + 2H2O + 4e 4OH－
又因在常压下，空气中分压约为大气压力的22% ,
故，溶液中应以Co(NH3)63+形式存在。
6．计算pH＝10.0，在总浓度为0.10 mol·L-1 NH3－NH4Cl缓冲溶液中， Ag+／Ag电对的条件电势。忽略离子强度及形成AgCl2－络合物的影响。（ Ag-NH3络合物的lgbl～lgb2分别为3.24，7.05；= 0.80V）
解：
7．分别计算0.100 mol·L-1 KMn04和0.100 mol·L-1 K2Cr2O7在H+浓度为1.0mol·L-1介质中，还原一半时的电势。计算结果说明什么？（已知＝1.45 V， =1.00 V）
解：
0.100 mol·L-1 K2Cr2O7还原至一半时，c(Cr2O72-) = 0.0500 mol·L-1 , c(Cr3+) = 2[0.100- c(Cr2O72-)] = 0.100 mol·L-1
说明对称电对滴定到50%时的电势等于条件电势；而不对称电对滴定到50%时的电势不等于条件电势。
8．计算pH＝3.0，含有未络合EDTA浓度为0.10 mol·L-1时，Fe3+/Fe2+电对的条件电势。（已知pH＝3.0时，lgaY(H)＝10.60，＝ 0.77 V）
解：已知lgKFe(III)Y = 25.10 ; lgKFe(II)Y = 14.32
9．将一块纯铜片置于0.050 mol·L-1 AgNO3溶液中。计算溶液达到平衡后的组成。（= 0.337 V，= 0.80 V）
（提示：首先计算出反应平衡常数）
解：纯铜片置于AgNO3溶液中将发生置换反应：
2Ag+ + Cu 2Ag + Cu2+
反应平衡常数为：
反应进行十分完全，Ag+几乎全部转变为Ag。
10．以K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+，计算25℃时反应的平衡常数；若化学计量点时Fe3+的浓度为0.05000 mol·L-1，要使反应定量进行，所需H+的最低浓度为多少？（ ＝1.33 V，＝0.77 V）
解：滴定反应式为
Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
又
计量点时 ；
反应能定量进行，则,故
11．以 0.1000 mol·L-1 Na2S2O3溶液滴定 20.00mL 0.0500 mol·L-1 的 I2溶液（含 KI l mol·L-1） 。计算滴定分数为0.50，1.00及 1.50时体系的电势各为多少？（已知 = 0.545 V，= 0.080V）
解：滴定反应为：
2S2O32- + I3－ 3I－ + S4O62-
滴定分数为0.50时：
故：
滴定分数为1.00时：
（1）
（2）
（1）+（2）得：
又化学计量点时，[S2O32-] = 2[I3－]，故
滴定分数为1.50时：
12．计算在l mol·L-1 HCI溶液中，用Fe3+滴定Sn2+时，化学计量点的电势，并计算滴定至99.9％和100.1％时的电势。说明为什么化学计量点前后，同样改变0.l％，电势的变化不相同。若用电位滴定判断终点，与计算所得化学计量点电势一致吗？（＝0.68V；＝0.14 V）
解：滴定反应为 2Fe3+ + Sn2+ == 2Fe2+ + Sn4+
滴定至99.9%时：
滴定至100.1%时：
因此 ，这是由于两电对电子转移数不相等，所以计量点前后同样改变0.1%， 电势变化不相同。
电位滴定是以滴定曲线中突跃部分的中点作为滴定终点，所以若用电位滴定判断终点，将与化学计量点不一致。
13．在H2SO4介质中，用0.1000 mol·L-1 Ce4+溶液滴定0.1000 mol·L-1 Fe2+时，若选用变色点电势为0.94 V的指示剂，终点误差为多少？（ ＝ 0.68 V，= 1.44 V）
解：
14．用间接碘量法测定铜时，Fe3+和AsO43-都能氧化I－而干扰铜的测定，加入0.005mol·L-1 NH4HF2即能消除Fe3+及AsO43-的干扰。试以计算说明之。（= 0.559V，= 0.771V， = 0.534V；HF的Ka = 7.4´10-4；FeF63-的lgbl～lgb2 为5.3，9.3，12.0）
（提示： HF－F－缓冲体系[H+]计算不能用最简式。 =0.368 V＜ 。=0.460V < ＝
解： NH4HF2 NH4+ + HF + F－
组成 HF - F－ 缓冲体系，以近似式计算：
解一元二次方程，得 [H+] = 5.9´10-4 mol·L-1
因而AsO43-不能氧化I－，消除了AsO43-的干扰。
又
此时 ，因而Fe3+不能氧化I－，消除了Fe3+的干扰。
15．计算在l mol·L-1 H2SO4及l mol·L-1 H2SO4 + 0.5 mol·L-1 H3PO4介质中以Ce4+滴定Fe2+，用二苯胺磺磷酸钠（NaIn）为指示剂时，终点误差各为多少？（在l mol·L-1 H2SO4中：＝1.44 V，= 0.68 V，= 0.84V；＝3.5 , = 2.3）
解：在l mol·L-1 H2SO4介质中：
在l mol·L-1 H2SO4 + 0.5 mol·L-1 H3PO4介质中：
16．用碘量法测定钢中的硫时，使硫燃烧成SO2，SO2被含有淀粉的水溶液吸收，再用标准碘溶液滴定。若称取含硫0.051％的标准钢样和被测钢样各500 mg，滴定标钢中的硫用去碘溶液11.6mL，滴定被测钢样中的硫用去碘溶液7.00mL。试用滴定度表示碘溶液的浓度，并计算被测钢样中硫的质量分数。
解：
17．称取制造油漆的填料红丹(Pb304) 0.1000 g，用盐酸溶解，在热时加0.02 mol·L-1K2Cr2O7溶液25 mL，析出PbCrO4：
2Pb2+ + Cr2O72-+H2O ==== PbCrO4↓+ 2H+
冷却后过滤，将PbCrO4沉淀用盐酸溶解，加入KI和淀粉溶液，用 0.1000 mol·L-1 Na2S2O3溶液滴定时，用去12.00 mL。求试样中Pb3O4的质量分数。
解：
18．测定某试样中锰和钒的含量，称取试样1.000 g，溶解后，还原为Mn2+和VO2+，用0.02000 mol·L-1 KMnO4标准溶液滴定，用去2.50mL。加入焦磷酸（使Mn3+形成稳定的焦磷酸络合物）继续用上述KMnO4标准溶液滴定生成的Mn2+和原有的Mn2+到Mn3+，用去4.00mL。计算试样中锰和钒的质量分数。
解：反应式为：5VO2+ + MnO4－ + 11H2O == VO43- + Mn2+ + 22H+
MnO4－+ 4Mn2+ + 15H4P2O7 == 5Mn(H2P2O7)32- + 4H2O +22 H+
n(VO2+) = 5n(MnO4－); 且
因为 VO2+先被滴定：
以MnO4－滴定Mn2+至Mn3+时，n(Mn2+) = 4n(MnO4－)
19．已知I2在水中的溶解度为0.00133 mol·L-1，求以0.005000 mol·L-1Ce4+滴定50.00mL等浓度的I-时，固体I2刚刚开始出现沉淀时，消耗的Ce4+为多少毫升？（反应I2+I－ == I3的 K＝708）
解：2Ce4+ + 2I－== 2Ce3+ + I2
当反应达化学计量点时，即加入0.005000 mol·L-1Ce4+溶液50.00mL时，生成的I2
因此在此滴定条件下，固体I2不可能析出沉淀。
20．Pb2O3试样1.234 g，用20.00 mL 0.250 mol·L-1 H2C2O4溶液处理。这时Pb（Ⅳ）被还原为Pb（II）。将溶液中和后，使Pb2+定量沉淀为PbC2O4。过滤，滤液酸化后，用0.04000 mol·L-1 KMnO4溶液滴定，用去 10.00 mL。沉淀用酸溶解后，用同样的KMnO4溶液滴定，用去30.00mL。计算试样中PbO及PbO2的质量分数。
解：反应式为：Pb4+ + H2C2O4 == Pb2+ +2CO2↑+ 2H+
Pb2+ + C2O42- == PbC2O4↓
5 H2C2O4 + 2 MnO4－+ 6 H+ == 10CO2↑+ 2Mn2+ + 8H2O
n(Pb) = n(H2C2O4) =n(KMnO4)
用于还原的H2C2O4的物质的量即为PbO2的物质的量。
解二：设试样中含PbO n1 mmol, PbO2 n2 mmol
解方程组得：
21．某硅酸盐试样 1.000 g，用重量法测得（Fe2O3+Al2O3）的总量为0.5000 g。将沉淀溶解在酸性溶液中，并将Fe3+还原为Fe2+，然后用 0.03000 mol·L-1 K2Cr2O7溶液滴定，用去25.00mL。计算试样中FeO和Al2O3的质量分数。
解：
22．今有 25.00 mL KI溶液，用 10.00 mL 0.05000 mol·L-1 KIO3溶液处理后，煮沸溶液以除去I2。冷却后，加入过量KI溶液使之与剩余的KIO3反应，然后将溶液调至中性。析出的 I2用 0.1008 mol·L-1 Na2S2O3溶液滴定，用去21.14mL，计算 KI溶液的浓度。
解：5 I－+ IO3－+ 6H+ == 3I2 + 3H2O (1)
I2 + S2O32- == 2 I－+ S4O62- (2)
由反应（1）可知：n(KI) = 5n(KIO3) (3)
由反应（1）、（2）可知，在返滴定时：
1 S2O32-~I2 ~KIO3 , 即n(KIO3) =n(Na2S2O3) (4)
由（3）、（4）可知：
23．某一难被酸分解的 MnO--Cr2O3矿石2.000 g，用 Na2O2熔融后，得到 Na2MnO4和Na2CrO4溶液。煮沸浸取液以除去过氧化物。酸化溶液，这时MnO42-歧化为MnO4－和MnO2，滤去MnO2。滤液用 0.1000 mol·L-1 FeSO4溶液50.00mL处理，过量FeSO4用0.01000 mol·L-1 KMnO4溶液滴定，用去 18.40mL。 MnO2沉淀用0.1000 mol·L-1 FeSO4溶液 10.00mL处理，过量FeSO4用0.01000 mol·L-1 KmnO4溶液滴定，用去 8.24mL。求矿样中MnO和Cr2O3的质量分数。
解：MnO + 2Na2O2 + H2O == MnO42- + 2OH－+ 4 Na+
3MnO42- + 4H+ === 2 MnO4－ + MnO2↓ + 2H2O
MnO4－+ 5Fe2+ + 8H+ == Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
MnO2 + 2Fe2+ + 4H+ ==== Mn2+ + 2Fe3+ + 2H2O
Cr2O72- + 6Fe2+ +14H+ ==2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
3MnO ~ 3MnO42- ~ 2 MnO4－;
且 故：
又Cr2O3 ~ Cr2O72- ~ 6Fe2+ 故n(Cr2O3)=n(Fe2+)
24．称取某试样 1.000 g，将其中的铵盐在催化剂存在下氧化为 NO，NO再氧化为NO2，NO2溶于水后形成 HNO3。此 HNO3用 0.01000 mol·L-1 NaOH溶液滴定，用去 20.00 mL。求试样中NH3的质量分数。
（提示：NO2溶于水时，发生歧化反应 3NO2＋ H2O === 2HNO3＋ NO↑）
解：1 NH3~ 1 NO ~ 1 NO2 ~ HNO3 ~ NaOH 即
25．称取含有As2O3和As2O5试样1.5000 g，处理为 AsO33-和AsO43-的溶液，然后调节溶液为弱碱性。以淀粉为指示剂，用 0.05000 mol·L-1碘溶液滴定至终点，消耗30.00mL。将此溶液用盐酸调节至酸性并加入过量KI溶液，释放出的 I2仍以淀粉为指示剂，再以0.3000mol·L-1 Na2S2O3溶液滴定至终点，消耗30.00 mL。计算试样中的As2O3和As2O5的质量分数。
（提示：弱碱性时滴定三价砷，反应如下
H3AsO3＋ I3－＋ H2O === H3AsO4＋ 3I－＋ 2H+
酸性时反应为
H3AsO4＋ 3I－＋2H+ === H3AsO3＋ I3－＋H2O
解：n(As2O3) =n(I2)
As2O5 ~2AsO43- ~2I2 ~ 4 Na2S2O3 ，故n(As2O5) =n(Na2S2O3)
26．移取一定体积的乙二醇试液，用 50.00mL高碘酸盐溶液处理。待反应完全后，将混合液调节至pH＝8.0，加人过量KI，释放出的I2以0.05000 mol·L-1亚砷酸盐溶液滴定至终点时，消耗14.30 mL。而50.00 mL该高碘酸盐的空白溶液在pH＝8.0时，加入过量KI，释放出的I2所消耗等浓度的亚砷酸盐溶液为40.10 mL。计算试液中含乙二醇的质量（mg）。
（提示：反应为
CH2OHCH2OH＋ IO4－=== 2HCHO＋ IO3－＋ H2O
I O4－＋2 I－＋H2O === IO3－＋I2＋2OH－
I2＋ AsO33-＋ H2O === 2 I－＋ AsO43-＋ 2H+）
解：m(乙二醇) = [c(AsO33-)(V2-V1)]M(乙二醇)
= (0.05000´(40.10 - 14.30)´62.07
= 80.07 mg
27．移取 20.00mL HCOOH和 HAc的混合溶液，以 0.1000 mol·L-1NaOH滴定至终点时，共消耗25.00 mL。另取上述溶液20.00mL，准确加入0.02500 mol·L-1KMnO4溶液50.00mL。使其反应完全后，调节至酸性，加入0.2000 mol·L-1 Fe2+标准溶液40.00mL，将剩余的MnO4-及MnO42-歧化生成的MnO4－和MnO2全部还原至Mn2+，剩余的Fe2+溶液用上述KMnO4标准溶液滴定，至终点时消耗24.00mL。计算试液中HCOOH和HAc的浓度各为多少？
（提示：在碱性溶液中反应为
HCOO－＋ 2MnO4－＋ 3OH－=== CO32-＋ 2MnO42-＋ 2H2O
酸化后
2MnO42-＋ 4H+ === 2MnO4－＋ MnO2↓＋ 2H2O）
解：
(根据武汉大学第四版教材各章习题内容撰写,仅供参考)
第五章 重量分析和沉淀滴定法
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口】
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