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中 文：   玻璃结石

高硼硅耐热玻璃器皿硅质耐火材料结石分析
高硼硅耐热玻璃器皿硅质耐火材料结石分析
何 　文ΞΞ ,李彦娥 ,刘建安 ,李延真
(1. 山东轻工业学院 ,山东 　济南 　250100; 　2. 山东力诺集团有限责任公司 ,山东 　商河 　267431)
摘要:介绍了硅质耐火材料结石快速综合分析鉴别的方法 ,并深入探讨了高硼硅玻璃的碱性气体
和飞料对硅质耐火材料的侵蚀机理 ,同时总结出了预防硅质耐火材料结石的措施和延长玻璃窑
炉使用寿命、提高产品质量的途径。
关键词:高硼硅玻璃;硅质耐火材料结石;综合分析鉴别;预防措施
+
中图分类号:TQ171.6 52 　　文献标识码:A 　　文章编号:1000 - 2871(2003)02 - 0047 - 05
Analysis on the Siliceous Refractory Stone
of Pyrex - Brand Glass
1 2
HE Wen , LI Yan ν e , LIU Jian ν an , LI Yan ν zhen
(1. Shandong Institute of Light Industry, ShandongJinan 250100 , China;
2. Shandon Linuo Group Limited Company, Shandong Shanghe 267431 , China)
Abstract :A rapid comprehensively analytical and appraisal method of the siliceous refractory stones
was mainly discussed , and the corrosion mechanism of the siliceous refractory by the basic gases and
fly ash of pyrex - brand glass was researched. At the same time , the preventive measures from the
siliceous refractory stones and the ways to prolong the campaign of glass melter and to improve the
quality of products were summarised.
Key wordsyrex glass; Siliceous refractory stone; Comprehensively analytical method; Preventive
measure
高硼硅玻璃的热稳定性好、硬度高 ,抗磨耗性和抗冲击性好 ,特别适合用来制作高强度耐热器皿。随着人们生活水平的提高 ,对微波炉、烤箱、洗碗机的需求量越来越大 ,这促使高硼硅耐热玻璃器皿在我国有了大规模生产。但由于高硼硅玻璃熔化温度高、耗热量大、熔化率低、澄清均化困难 ,使高硼硅玻璃生产质量控制
难度大 ,特别是高硼硅玻璃熔体中可挥发的组分多、挥发量大、火焰温度高 ,对池窑的上部结构耐火材料侵蚀严重 ,易造成耐火材料结石 ,因此对耐火材料的质量要求高 ,熔化工艺控制严格 ,否则一旦出现耐火材料结2 2石 ,往往给企业造成重大经济损失。按 30m 的中型燃油马蹄焰池窑 ,高硼硅玻璃的熔化率为 0.8t/ m ·d ,成品率为 40 %,每吨高硼硅玻璃为 6000 元计算 ,每日就损失 86400 元 ,实际上由于耐火材料质量问题而形成
的结石使熔窑过早地停产 ,所造成的损失往往会远远超过在池窑上某一部位使用任何耐火材料所付出的代价。
本文主要介绍硅质耐火材料结石快速准确的综合分析鉴别方法 ,并提出了预防改进的措施。
1 　实验方法
1.1 　仪器设备
5mm ×80mm直柄放大镜 ,德国 XP3C透反射偏光显微镜(4 ×10 ,4 ×25) ,显微摄影仪 ,磨片机 ,DMAX- 2400 多晶粉末 X射线衍射仪 ,原子吸收分光光度计。
1.2 　试样制备
随机抽取山东力诺集团有限公司某高硼硅耐热玻璃窑炉结石样品10 个,在磨片机上制成0.03mm厚的标准薄片 ,以备在偏光镜下观察分析。取若干个结石样品在研钵中研磨后过 200 目筛 ,进行 X- 射线衍射分析和化学全分析。
1.3 　鉴别方法
由于结石的来源十分复杂,必须根据熔制现场的实际情况 ,结合物理、化学的分析结果加以综合分析 ,才
能快速准确的确定结石的来源 ,进一步制定合理解决结石的措施。笔者首先到熔制现场了解结石出现的情
况 ,并用肉眼或放大镜观察结石的外形、颜色、表面性质以及周围玻璃的情况等 ,先对结石性质有一个大致的
判断 ,然后用偏光显微镜对结石标准薄片进行结晶光学性质的验证 ,并结合化学分析和 X- 射线物相分析的
结果 ,对结石进行综合的鉴定。
2 　结果与讨论
2.1 　结石的外观特征
# #
该炉 1 生产线的产品上出现较多的灰泡 ,而结石较少;2 生产线的产品上不但有气泡而且有较多的大结石出现 ,每个产品上有1～4 个结石 ,约占产品的60 %。肉眼或放大镜观察 ,结石平均粒径约为2～10mm ,白或灰白色 ,但结石中间可见浅灰绿色 ,有气孔 ,结石完全埋藏在玻璃母体中 ,结石周界圆滑 ,结石分布比较集中。硅质耐火材料中的铁大多以低价形式存在 ,呈绿色 ,所以带绿色的结石或结瘤 ,当以碹顶剥落的可能性为大 ,来源于硅质耐火材料的结石很容易与来自配合料的结石混淆 ,特别是捣打泥料剥落到熔体中形成的结石 ,更易与配合料结石混淆 ,因此要对结石做出正确的鉴定 ,还需借助偏光显微镜、化学分析、X- 射线物相分析等测试手段进行综合分析。
2.2 　化学分析
化学成分是玻璃和耐火材料的基本特性。由表 1 可知 ,玻璃结石的化学成分与硅砖的很相近 ,并且玻璃结石中的铁的含量比玻璃基体中的铁含量高很多 ,与硅砖中的铁含量相近 ,这与肉眼观察的颜色基本一致 ,表明结石中的铁可能来源于硅砖 ,因为玻璃结石的组成取决于耐火材料的组成和它的蚀变程度。由硅砖的化学组成和密度可知 ,硅砖中熔剂杂质成分含量偏高 ,密度偏高 ,使硅砖的耐火度降低 ,更易被侵蚀剥落。
表 1 　化学分析表
3
化学成分(重量%) SiO2 B2O3 Al2O3 CaO MgO Fe2O3 K2O Na2O 密度(g/cm )
高硼硅玻璃 78.91 13.40 1.90 0.02 0.03 0.05 5.69 2.2702
玻璃结石 94.65 0.37 1.12 0.44 0.40 0.04 2.98 2.21
硅　砖 96.8 1.21 2.14 1.82 0.87 1.43 2.41
硅质捣打料 95 2.53 2.04 1.69 0.73 1.56
2.3 　偏光显微镜分析
由表 2 可知利用偏光镜对结石进行晶体光学性质的检验,可迅速简便准确地确定结石的矿物类型 ,从而推断结石的来源。尽管硅质耐火材料或捣打泥结石与石英料粉结石很相近 ,但石英料粉结石中的粒径较小( <0.16mm) ,并且很少带有铁质 ,且残余石英颗粒中很少出现粗大矛头状双晶 ,而本实验中的结石颗粒较大 ,与一般硅砖的临界粒度相近(0.4～2mm) 。由于高硼硅玻璃的火焰空间温度高于 1470 ℃,高硼硅玻璃中的 R2O 成分较少 ,对 SiO2 重结晶和晶型转变的矿化作用较小 ,结石长时间在高温作用下 ,使结石中长大的板状或管柱状鳞石英晶面上或边缘上开裂 ,向团粒状或十字骨架状或树枝状方石英转化(见图 1) ,因此结石中的主晶相为各种形态的方石英 ,但保留了粗大交织状矛头双晶(见图 2)和长板状或管柱状的鳞石英残迹(见图 3) ;结石中的棕黄色铁氧胶结物环带(见图 4)表明硅砖中的矿化剂分布不均匀 ,局部富集 ,矿化作用不好 ,并且硅转的密度偏高 ,残留石英的残骸较多 ,也表明矿化剂组成不合适 ,硅砖中的鳞石英转化不好 ,使硅砖的耐侵蚀性能不好 ,易被侵蚀剥落造成结石。
表 2 　高硼硅耐热玻璃结石的显微分析表
结石样品号 显微结构特征 单偏光下光学性质 正交偏光下光学性质 鉴别时的主要依据 结石来源
大板状鳞石英,团粒状或树 鳞石英和方石英均为负突起 鳞石英负延性,方石英正延性, 鳞石英、方石英和石英硅质耐火
1 枝状或十字骨架状方石英,残 低,周围有棕黄色的铁氧胶结 但它们均为平行消光,灰色 伴生,棕黄色铁氧胶
材料结石
留石英,偏方石英铁氧胶结物 物,平均粒径为0.2～2.0mm 干涉色 结物环带
偏方石英铁氧胶结物,残留 鳞石英负延性,灰色干涉色, 棕黄色铁氧胶结物环
鳞石英为负突起低,而残留 硅质耐火
2 石英,交织矛头状鳞石英, 残留石英干涉色为白灰或 带,粗大的交织矛头状
石英为正突起低 材料结石
气孔 浅黄色 鳞石英双晶,残留石英
粗大的交织矛头状鳞石英双 鳞石英和方石英均为负突起 鳞石英负延性,方石英正延 粗大的交织矛头状鳞
硅质耐火
3 晶和长管柱状鳞石英及团粒 低,周围有棕黄色的铁氧胶 性,但它们均为平行消光, 石英双晶,鳞石英、
材料结石
或十字骨架状方石英 结物 灰色干涉色 方石英伴生
鳞石英负延性,方石英正延 粗大的交织矛头状鳞
十字骨架状方石英,交织矛 鳞石英和方石英均 硅质耐火
6 性,但它们均为平行消光, 石英双晶残骸,鳞
头状或管柱状鳞石英残骸 为负突起低 材料结石
灰色干涉色 石英、方石英伴生
2.4 　X- 射线衍射分析
根据结石的 X- 射线谱线特征和程度 ,可确定结石的矿物组成 ,进一步验证偏光镜的分析结果。将图 5
中玻璃结石的 X- 射线衍射图谱与JCPDS卡片 11 - 695a - 方石英的标准数据对比 ,基本相符 ,因此高硼硅
耐热玻璃结石的主晶相确为方石英。
2.5 　硅质耐火材料的侵蚀机理
硅质耐火材料因其荷重软化点(1640～1680 ℃)高 ,具有良好的砌筑气密性和结构强度 ,并且价格低廉 ,是玻璃池窑火焰空间广泛使用的一种耐火材料。在该炉中硅砖主要用于碹顶、胸墙及蓄热室等部位 ,由于高硼硅玻璃池窑的火焰空间温度高 ,对耐火材料的质量要求高。优质硅砖不但要求 SiO2 含量要高( > 95 %) ,
3
密度低于 2.36g/cm ,而且要求其显微结构要精细均匀致密 ,物相组成要匹配好 ,特别是方石英、鳞石英两相
占绝大多数(60 %～70 %) ,以具有矛头双晶相互交错的网络状结构的鳞石英为主晶相 ,因为鳞石英具有较高
的体积稳定性 ,使砖具有较高的荷重软化点及结构强度 ,由于残留石英晶型转变的热膨胀性大 ,体积稳定性
很差 ,使硅砖在使用中的抗冲击性很差 ,在烤窑中易开裂 ,使硅砖的结构松散 ,而玻璃相的化学稳定性差 ,所
以砖的表面裂纹、开口气孔及玻璃相是砖在高温下耐碱尘或碱蒸气侵蚀的通道和薄弱环节 ,因此要提高硅砖
的抗侵蚀性 ,必须使其高温稳定相鳞石英尽量增多 ,而残留石英( <10 %)和玻璃相( <10 %)及气孔( <20 %)
?
硅质耐火材料属于酸性耐火材料 ,对碱性飞料或碱性挥发物的抗侵蚀能力则较差 ,在高硼硅耐热玻璃熔
制过程中 ,配合料组成中的硼砂或硼酸、NaCl 等碱性飞料及挥发物是火焰空间硅质耐火材料侵蚀的主要成
分 ,当碱性飞料及挥发物从硅砖表面的开口气孔和裂纹渗入 ,使硅砖表面层熔点急剧下降 ,并在表面形成一
层高粘度富含 SiO2 的玻璃相 ,它不仅堵塞了气孔 ,同时还阻碍了碱金属离子向砖体内层的扩散迁移 ,防止砖体继续受侵蚀 ,因此在正常操作时一般不会发生钟乳状侵蚀 ,硅砖十分耐用 ,只有当工艺操作不正常或火焰
喷向硅砖造成局部过热( >1640 ℃) ,并剧烈冲刷硅砖表面将高粘度玻璃相带走 ,砖体才进一步受侵蚀。当硅砖长期在高温下受侵蚀时 ,Na2O 扩散进入砖体内部 ,对砖体内部的主晶相鳞石英的生长有良好作用 ,使鳞石英生长成粗大的矛头双晶或重结晶为粗大的板状或管柱状或转化成团粒状的方石英 ,使砖体内颗粒结合得牢固度削弱 ,当温度变化时 ,砖体中各相颗粒间会因膨胀收缩不均而松裂 ,易掉块、掉屑造成结石。
2.6 　预防硅质耐火材料结石的措施
为了提高硅质耐火材料的使用温度和抗侵蚀性能,预防硅质耐火材料结石产生 ,提高熔窑的使用寿命:
⑴首先选用优质硅砖和捣打料 ,其显微结构致密均匀 ,残留石英、玻璃相及气孔尽量少 ,并且尺寸精度高。
⑵窑炉设计合理 ,烤窑制度合理 ,熔化工艺稳定 ,即要做到原料配方及玻璃成分稳定、熔化温度稳定、液面稳定、窑压稳定、产量稳定。
⑶经常对熔窑进行测试分析 ,搞好热平衡计算及热量分析 ,及时发现和解决不合理的工艺因素。
⑷由于硅砖对热波动的抵抗能力相当差 ,所以采用保温措施可使各重要区域中的热波动幅度减小 ,从而减少耐火材料脱片、龟裂、剥落等的倾向。
⑸非常细的配合料成分容易被火焰吹走 ,向四处飞扬 ,常常会大大加剧窑体上部结构和蓄热室各部位的
侵蚀 ,所以在配合料中加水润湿能大大减少配合料飞扬量和熔窑中的烟雾 ,从而减慢侵蚀速度。
⑹一旦造成硅质耐火材料结石 ,就冒然采取提高熔化温度的办法是不利的 ,据有关资料报道 ,在池窑运
行中每提高熔化温度 50～60 ℃,将使耐火材料的寿命缩短一半 ,实际工作中可以看到 ,当提高熔化温度加强
了熔化 ,细小的结石可能被熔掉一些或暂时表现有所好转 ,但随后却使耐火材料受到更深的侵蚀 ,反而会带
来更多的结石 ,使生产中出现大量的废品。因此比较合理的办法还在于稳定操作 ,保持稳定的炉温 ,把熔化
温度控制在较低的指标上 ,经一段时间的稳定后 ,结石才可能逐步减少 ,生产得到正常。
3 　结论
3.1 　偏光显微镜是鉴别结石来源最为方便而有效的手段 ,借助于 X- 射线物相分析、化学分析及结石
现场考察 ,可对结石进行快速准确的综合分析。
3.2 　该炉的高硼硅耐热玻璃结石在偏光镜观察具有明显的硅砖显微结构特征 ,残留石英残骸、棕黄色
的铁氧胶结物环带、粗大的交织网状结构矛头鳞石英双晶、鳞石英和方石英共存及粗大的板状或管柱状鳞石
英残骸都是鉴别硅质耐火材料结石的主要依据 ,从而可确定该结石为硅砖长期在高温( > 1470 ℃)作用下被
侵蚀剥落造成。
3.3 　利用 X- 射线物相分析和化学分析及结石现场考察对偏光镜的鉴定结果进行了进一步的验证。
3.4 　高硼硅玻璃生产中预防硅质耐火材料结石的措施是首先选用优质硅砖或捣打料 ,窑炉设计合理 ,
烤窑制度合理 ,否则后患无穷 ,经济损失重大;其次熔窑工艺控制稳定 ,做到四稳 ,特别是熔化温度一定要控
制在较低的指标上 ,尽量保持稳定的炉温。
参考文献:
1 诸培南,翁钦培.无机非金属材料显微结构图册M. 武汉:武汉工业大学出版社,1994.
2 王维帮.耐火材料工艺学M. 鞍山:冶金工业出版社,1994.
3 西北轻工业学院.玻璃工艺学M. 北京:轻工业出版社,1982.
4H. 基蒲生.玻璃制造中的缺陷M. 北京:轻工业出版社,1988.

玻璃的生产工艺简述

中国食品产业网 （2008年4月26日10:57）
玻璃的生产工艺简述
　　玻璃是如何生产出来的呢？这个问题对于专家来说可能很简单，但是对于普通的消费者来说可能还是有了解的兴趣的，今天，我们和中华包装瓶网的小编一起去简要的了解一下。玻璃的生产工艺包括：配料、熔制、成形、退火等工序。分别介绍如下：

　　1． 配料，按照设计好的料方单，将各种原料称量后在一混料机内混合均匀。玻璃的主要原料有：石英砂、石灰石、长石、纯碱、硼酸等。

　　2． 熔制，将配好的原料经过高温加热，形成均匀的无气泡的玻璃液。这是一个很复杂的物理、化学反应过程。玻璃的熔制在熔窑内进行。熔窑主要有两种类型：一种是坩埚窑，玻璃料盛在坩埚内，在坩埚外面加热。小的坩埚窑只放一个坩埚，大的可多到20个坩埚。坩埚窑是间隙式生产的，现在仅有光学玻璃和颜色玻璃采用坩埚窑生产。另一种是池窑，玻璃料在窑池内熔制，明火在玻璃液面上部加热。玻璃的熔制温度大多在1300~1600゜C。大多数用火焰加热，也有少量用电流加热的，称为电熔窑。现在，池窑都是连续生产的，小的池窑可以是几个米，大的可以大到400多米2。

　　3． 成形，是将熔制好的玻璃液转变成具有固定形状的固体制品。成形必须在一定温度范围内才能进行，这是一个冷却过程，玻璃首先由粘性液态转变为可塑态，再转变成脆性固态。成形方法可分为人工成形和机械成形两大类。

　　A． 人工成形。又有（1）吹制，用一根镍铬合金吹管，挑一团玻璃在模具中边转边吹。主要用来成形玻璃泡、瓶、球（划眼镜片用）等。（2）拉制，在吹成小泡后，另一工人用顶盘粘住，二人边吹边拉主要用来制造玻璃管或棒。（3）压制，挑一团玻璃，用剪刀剪下使它掉入凹模中，再用凸模一压。主要用来成形杯、盘等。（4）自由成形，挑料后用钳子、剪刀、镊子等工具直接制成工艺品。

　　B． 机械成形。因为人工成形劳动强度大，温度高，条件差，所以，除自由成形外，大部分已被机械成形所取代。机械成形除了压制、吹制、拉制外，还有（1）压延法，用来生产厚的平板玻璃、刻花玻璃、夹金属丝玻璃等。（2）浇铸法，生产光学玻璃。（3）离心浇铸法，用于制造大直径的玻璃管、器皿和大容量的反应锅。这是将玻璃熔体注入高速旋转的模子中，由于离心力使玻璃紧贴到模子壁上，旋转继续进行直到玻璃硬化为止。（4）烧结法，用于生产泡沫玻璃。它是在玻璃粉末中加入发泡剂，在有盖的金属模具中加热，玻璃在加热过程中形成很多闭口气泡这是一种很好的绝热、隔音材料。此外，平板玻璃的成形有垂直引上法、平拉法和浮法。浮法是让玻璃液流漂浮在熔融金属（锡）表面上形成平板玻璃的方法，其主要优点是玻璃质量高（平整、光洁），拉引速度快，产量大 。

　　4． 退火，玻璃在成形过成中经受了激烈的温度变化和形状变化，这种变化在玻璃中留下了热应力。这种热应力会降低玻璃制品的强度和热稳定性。如果直接冷却，很可能在冷却过程中或以后的存放、运输和使用过程中自行破裂（俗称玻璃的冷爆）。为了消除冷爆现象，玻璃制品在成形后必须进行退火。退火就是在某一温度范围内保温或缓慢降温一段时间以消除或减少玻璃中热应力到允许值。

　　此外，某些玻璃制品为了增加其强度，可进行刚化处理。包括：物理刚化（淬火），用于较厚的玻璃杯、桌面玻璃、汽车挡风玻璃等；和化学刚化（离子交换），用于手表表蒙玻璃、航空玻璃等。刚化的原理是在玻璃表面层产生压应力，以增加其强度。

三 浮法联合车间玻璃生产工艺流程

窑头料仓的混合料经两台斜毯式投料机推入熔窑，熔窑以重油为燃料烧油将配合料熔化成玻璃液，再经澄清均化、冷却后通过玻璃液流入锡槽成型。在流道上没有安全闸板和调节闸板。并没有板宽流量控制装道。

玻璃液在锡液面上自摊平，展开，再经机械拉引挡边和接边机的控制，形成所需要的玻璃带，然后被拉引出锡槽，经过渡辊合，进入退火窑。为避免锡液氧化，锡槽内空间充满氮氢保护气体。

进入退火窑的玻璃带在退火窑内，严格按照制定的退火温度曲线进行退火，使玻璃的残余应力控制在要求范围内。出退火窑的玻璃带随即进入冷端。

玻璃带在冷端经过切割掰断，加速分离、掰边、纵掰纵分后，通过斜坡道，并经吹风清扫，然后进入分片线，人工取片装箱包装堆垛成品由叉车送人成品库。

在冷端机组中，预留了洗涤干燥，缺陷自动检测、喷粉和中片自动取板装箱堆垛设备的位置。生产线上设有紧急落板、掰边、欠板落板三个落板装置。使型不合格板不进入切割区。使掰不合格的板不进入装箱堆垛区。

经破碎和搅碎的碎玻璃通过1#胶带输送机由生产线后部向前部输送，送到2#胶带机上运至退火切裁工段厂房外侧的3#胶带输送机上。正常生产时，3#胶带输送机顺转将碎玻璃送入4#胶带输送机，经提升机进入窑头碎玻璃仓仓内碎玻璃由电振给料机送出经电子秤称量。然后撒到配合料胶带输送机上送窑头料仓。生产不正常时过多的碎玻璃由3#胶带输送机逆转送入碎玻璃堆场。分片处和成品库产生的少量碎玻璃由人工运送到碎玻璃堆场。堆场的碎玻璃由装载车运到碎玻璃地坑处经破碎后由提升机进入室外碎玻璃储仓。使用埋单仓下电振给料机送入4#胶带输送机送往窑头碎玻璃仓使用。

熔窑燃油各项指标参数：熔制温度曲线；液面高度投料速度由中央控制系统自动控制。

锡槽玻璃成型温度曲线；玻璃液流量；拉引速度；玻璃带宽度和厚度由中央控制系统自动控制。

退火窑玻璃带退火温度曲线和冷却速度，各项指标参数由中央控制.