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发酵成熟醪的粗馏与精馏
淀粉质原料酒精生产工艺
一、发酵成熟醪的化学组成与杂质分类 二、酒精蒸馏的基本原理
三、酒精精馏的基本原理 四、酒精蒸馏的工艺流程五、新型蒸馏塔的介绍
蒸馏是利用液体温合物中各组分挥发性的不同而分离组分的方法。在酒精生产中，将酒精和其它所有的挥发性杂质从发酵成熟醪中分离出来的过程，称为蒸馏。蒸馏的结果便得到粗酒精，所用的设备称醪塔，也称粗馏塔。除去粗酒精中杂质，进一步提高酒精浓度的过程则称为精馏。精馏的结果得到医药酒精或精馏酒精，所用的设备称为精馏塔。
一、发酵成熟醪的化学组成与杂质分类
发酵成熟醪的化学组成是随原料的种类，加工方法，菌种性能而变化的。例如：在甘薯和马铃薯中含果胶质较多，因而成熟醪中甲醇含量就较多，为乙醇含量的2％左右；而在亚硫酸盐纸浆废液的发酵成熟醪中，甲醇含量往往高达酒精含量的8％左右。在谷物原料的发酵成熟醪中，由于原料含蛋白质较多，所以杂醇油的含量就高一些。用糖蜜制酒精由于通风的影响，乙醛含量较高。
发酵成熟醪中除上述挥发性杂质外，还含有不挥发性杂质。例如：甘油、琥珀酸、乳酸、脂 肪酸、无机盐类、酵母以及其它各种夹杂物，如不发酵性糖、植物体中的皮壳、纤维等。
发酵成熟醪中的不挥发性杂质容易和酒精分离，在醪塔的底部排出，称之为废糟或酒糟，其中干物质的含量，随原料与加工工艺的不同而异，一殷为5-7％。
成熟醪中的挥发性杂质，则随酒精一起从醪塔的顶部排出，因此这些杂质必须在精馏过程中使它们与酒精分离。
从醪塔出来的酒精，由于含有许多挥发性杂质，故称为粗酒精。挥发性杂质的种类和数量也与原料、加工方法有密切关系。在各种来源的粗酒精中，发现的挥发性杂质已超过50多种。按其化学性质可将它们大致归纳为四大类：醇类、醛类、酯类和酸类。此外还有一些微量的含硫物质和不饱和化合物等。由于这些杂质具有挥发性，因此容易进入成品酒精中，影响酒精的质量。酒精蒸馏的任务之一“提纯”，就是指分离挥发性杂质而言的。
二、酒精蒸馏的基本原理
蒸馏过程之所以能将成熟醪中所含的酒精完全分离出，并得到高浓度的酒精，基本原因为：成熟醪所含的各种物质的挥发性不同。将两种或两种以上挥发性不同的物质组成混合溶液，将它加热至沸腾，这时液相组分与气相组分往往不同，气相比液相含有较多的易挥发组分，剩下的液相就含有较多难挥发组分。如加热酒精-水溶液至沸腾时，蒸汽中酒精含量就较溶液中的高。在常压下测得的结果见表l--46。

正如拉乌尔定律指出的，混合溶液中，蒸汽压高(沸点低)的组分，在汽相中的含量，总是比液相中高。反之蒸汽压低(沸点高)的组分，在液相中含量，总是比汽相中高。按表1-46所示，经过多次反复汽化与冷凝，即可将混合溶液分成两组纯组分。
从表1--46数据可知，酒精与水的混会液加热沸腾时， 所产生的蒸汽中，酒精含量都是高于原混合液。而且溶液中酒精含量越低，则蒸汽中的酒精含量增加越大。若以A％表示蒸汽中的酒精含量，而它在溶液中的含量以Q表示，则A/Q＝K，这称为挥发系数。表示乙醇在该溶液中的挥发性能强弱。当溶液中乙醇浓度越低，则其比值即挥发系数K越大。反之，则K越小。直至K为1时，即溶液中酒精浓度与蒸汽中酒精浓度相等。
在K＝1时，其混合液与蒸汽中所含酒精浓度均为95．57％(重量)或97.60%(容量)，此时的沸点为78．15℃，这沸点较纯酒精沸点78．3℃，水的沸点100℃都低，故蒸馏到这浓度时，蒸汽中的酒精含量就不会再增加了。这沸点称之为最低恒沸点，该组分的混合物称恒沸混合物。酒精蒸馏设备虽然设计得很科学，然而在常压下，还是得不到无水酒精的。
在一定的气压下，恒沸混合物有一定的准确成分，过去曾误认为它是一种化合物，后来有人发现，改变气压可以改变恒沸点，也可以改变恒沸物的组成，因此才证明它只是在两相中具有相同成分的混合物而不是化合物。表l--47为在不同气压下，酒精和水恒沸混合物的组成。
表1-47中指出，在常压下酒持与水的恒沸点为78.15℃，恒沸混合物中酒精含量为95.57％(重量)，而当压力为70毫米汞柱时，沸点为27．96℃，恒沸点已不再存在。这也就是真空蒸馏，运用减压下越过共沸点而能得到无水乙醇的原理。

根据表1-46所列的数据，可制出如图l-34，图1-35的曲线。
从图1-35曲线中可以看出，在常压下，酒精-水混合溶液的酒精含量与其相应的蒸汽中酒精含量的情况。以曲线图中20％(重量)酒精-水混合液为例，在常压下，其沸点为87℃，它所产生的蒸汽中酒精含量则为65％(重量)。另外还可看出，当酒精-水混合液中酒精含量增加到95.57％(重量)时，它所产生的蒸汽中的酒精含量与液相中的酒精含量相同。就是酒精-水混合液蒸馏时的共沸点，便不能用普通的蒸馏方法进一步分离了。
(一)简单蒸馏设备
根据酒精-水溶液加热沸腾时，蒸汽中酒精含量较溶液中浓度增高这一原理，古代劳动人民设计了酒的蒸馏设备。如图l-36所示。用蒸汽加热含有酒精的醪液，当达到该酒精水溶液的沸点时，它们便沸腾汽化，蒸汽中的酒精含量便高于醪液，亦即醪液减少较多的酒精和较少的水分，若将酒汽冷凝而收集，则可得到较高浓度酒精的水溶液，当然醪液中其它挥发性物质亦混杂在其中。

使用这样简单蒸馏设备是得不到高浓度酒精的，最初蒸出的馏出液酒精含量最高，但随着酒精的逸出，釜内醪液中酒精含量逐渐降低，以后相应蒸馏出的酒精浓度也逐渐减低，以至最后蒸出的几乎是水。所得的混合馏出液酒精含量当然不高，而且纯度也不高。
(二)蒸馏塔的工作原理
根据表1-46，酒精水溶液加热至沸腾时，蒸汽中的酒精含量较溶液中含量高，以及根据表1-48，酒精水溶液的酒精含量愈高，其汽化或升高温度所需的热量越少，沸点也越低，这两个规律，要得到高浓度酒精，就有人设想出一种多次汽化与冷凝的特别的蒸馏设备，以“最经济的方法”蒸馏得到高浓度的酒精。
图1-37是一设想的蒸馏设备，以若干个简单蒸馏器为单元，以回流管连接起来。

以蒸馏锅A、B、C、D等连接，每个锅底部都有相应加热用的多孔蛇管a、b、c、d等，除a蛇管与热源(如水蒸汽)连接外，其余如b、c、d等则与前一个蒸馏锅之蒸汽导出口相接，并于每锅之底装置O、P、Q、R、S等回流管。除A锅之O管可排液体至外部外，其余如P、Q、R、s等则导液体至前一个蒸馏锅。
在蒸馏开始之前，假设A锅中装入已达沸点95℃的5％酒精溶液；B锅中装入已达沸点83.5℃的36％酒精溶液；C锅中装入已达沸点79.9℃的73％酒精溶液。然后以100℃的水蒸汽通入蛇管a，此时A锅中的温度只有的95℃，所以导入的100℃水蒸汽遂即凝结成水、并释出热量，适可汽化A锅中的酒精溶液为汽体，此汽体中的酒精浓度则为36％(汽液平衡状态下)，此汽体又导入b蛇管，而B锅中温度低于A锅，故36％的酒精汽体又凝结为液体，所放出的热量则又汽化其液体，而成为73％的酒精蒸汽，如此逐级推进。锅中的酒精溶液由于所含酒精的汽化，酒精含量较原来减低，溶液沸点随之升高，最后必然与前一锅温度相同，此时前一锅导来的汽体己不能再凝结，亦无热量释出以汽化锅中液体。换而言之，汽体中的酒精量不能增多，该组设备便失去蒸馏效能。故各锅中酒精含量必须保持一定的差额，亦即各锅中的温度必须保持一定的差数，故于锅底设O、P、Q、R、S等回流管，导引后锅酒精溶液回流至前锅，以调节其酒精浓度。至于释出的热量，由表l-48可知水的汽化潜热为539.4卡／克，高于纯酒精的214.5卡／克，若设备没有热损失，则仅往A锅通入水蒸汽，此蒸汽热量能逐级推进至最后一锅，己足够蒸馏成高浓度酒精，无须另加热量，这是热能很经济的蒸馏方法，但所需设备过多，并不实用。

根据上述原理，制成如图l-38的蒸馏塔，以供蒸馏酒精，这就是今日筛板塔的雏形。因为它要求操作的技术很高，以后逐渐为泡罩塔所代替。

(三)回流问题
从上述的介绍中可看出，回流是精馏过程的一个重要问题。假若精馏塔没有回流，则精馏塔板上的酒精由于不断蒸发而逐渐减少，因此塔板上的酒精浓度逐渐降低，沸点升高，虽然有进料来补充蒸出的酒精，但也不够维持各层塔板稳定的浓度差和温度差，精馏过程就不稳定，成品的浓度难以保证，杂质的排除也困难了。为了维持各层塔板上酒精一定的浓度，以便稳定操作，得到合格的成品，只靠送料是不能解决的，必须靠回流。
由于有大量回流液入塔，才能使塔中各层塔板浓度、温度稳定，回流液数量对成品产量并无多大影响，成品数量主要决定于进料量。回流装置如图1-39所示。
因为各个塔的产量不同，回流量也就不同，所以应该取相对量来比较，即回流比，它是回流液重量与产品重量之比。
回流比：R=QR（回流量）/P（产品量）
回流比大，即流回至塔中的酒精数量较多，要取得一定浓度的酒精，需要的塔板数就少些(但是回流比大了，塔径也要相应增大)，塔的设备费用就可能小些。但是回流比过大，消耗的加热蒸汽量与冷却水也随之增加，生产费用就增高。相反，如回流比小，回流入塔中的酒精量小，取得同样浓度的酒精需要的塔板数就要多些，消耗蒸汽量虽可减少，但设备投资要增加较多。
图1-40
有人试验：要达到一定的洒精浓度[如96％(容量)]，全部回流入塔(不取成品)时，所需要的塔板数最少(相同产量，塔径也要加大)，而蒸汽消耗量最大。另外回流比最小时，塔板数最多(相同产量，塔径要小些)，而消耗蒸汽量最少。因此就有选择最适回流比的必要。选择最适回流比以设备费用和生产费用最小为标准(见图l-40)。酒精精馏塔最适回流比一般为3-4，即回流量为单位时间产品量的3-4倍。
三、酒精精馏的基本原理
若酒精发酵成熟醪中所含的挥发物只有酒精，则运用上述具有相当塔板数的蒸馏塔即可获得高浓度的纯净酒精。但是成熟醪中还含有酒精以外的50多种挥发性杂质，它们亦随酒精进入粗酒精中，除去这些杂质的过程在酒精工业中称为精馏。这些杂质基本上是在发酵过程中生成的，也有的是在蒸煮与蒸馏过程中生成的。这情况可见表l-49。

粗酒精中这些杂质的化学性质各有不同，见表1-50，按化学性质它们可分为：醇、醛、酸、酯四大类。而从精馏酒精除去杂质时的动态看，这些杂质又可分为三类：即头级杂质、中间杂质和尾级杂质。这只是大概的区分法，因为杂质的活动还依操作情况不同而有改变。
比酒精更易挥发的杂质称为头级杂质，这些杂质的沸点多数比酒精低，故亦称低沸点杂质，如乙醛、乙酸乙酯、甲酸乙酯等。中级杂质的挥发性与乙醇很接近，所以很难分离净，如异丁酸乙酯、异戊酸乙酯、乙酸异戊酯等。尾级杂质的挥发性比乙醇低，它们的沸点多数比乙醇高，故亦称高沸点杂质。如高级醇脂肪酸及其酯类。它们出现在白酒蒸馏的酒尾中，呈油状漂浮在液面，故称杂醇油。
无论是头级杂质还是尾级杂质都比较容易与乙醇分离。较难除净的是中级杂质。当酒精浓度高时，它们的挥发系数接近于1，均匀分布在蒸汽与液体之中，幸好这类杂质的量很少。
只有设法除去上述各种杂质，才能获得医药酒精或精馏酒精。为此须在理论上弄清楚各种杂质在不同浓度酒精-水溶液中的分布情况，既杂质在各层塔板上活动规律，这首先要了解挥发系数与精馏系数。
(一)挥发系数与精馏系数
杂质和酒精的挥发性不同，这是分离它们的理论基础。假定各种杂质在水-酒精溶液中的挥发性不受其它杂质存在的影响，这就得到了一个由水-酒精-某种杂质组成的三元体系。事实上杂质相互之间是有一定影响的，因此这一假定会造成某些影响不大的误差，另外如果杂质含量超过2%，则数据也就有偏差。
挥发系数：以酒精为例，用a%表示酒精-水溶液中的酒精含量，与这沸腾溶液平衡的蒸汽中酒精含量以A表示。则A/a＝KA就是酒精的挥发系数。举例说：如酒精-水混合液中的酒精浓度为10%(容量)，与其平衡的蒸汽中酒精含量为51.0%(容量)，则KA＝51.0/10=5.10，即酒精的挥发系数为5.10。它意味着酒精在气相中的浓度增加了5.1倍。
对于杂质来说也是一样的，可用α表示蒸汽中某杂质的含量，以β表示它在液相中的含量，则其挥发系数为Kn＝α/β。表1-51所示，为酒精与其中杂质的挥发系数。从表中数据可看出三个重要的规律。

(1)一切杂质(包括乙醇在内)的挥发系数随着乙醇浓度的增加而减少。
(2)当乙醇浓度低于55%(容量)时，一切杂质的挥发系数K杂都大于1。
(3)有些杂质的挥发系数始终大于1，有些则在酒精浓度高时，K杂由大于l变成小于l。
从表中数据还可看出：溶液中的乙醇挥发系数与该溶液所含的杂质挥发系数不同。在酒精精馏过程中由于酒精在水溶液中浓度的不同，不同杂质的挥发系数也不同，因此才有可能利用蒸馏的方法分别除去这些杂质。采用测定的方法可测得杂质在不同酒精浓度下的挥发系数K，这可帮助了解杂质在精馏设备中移动的情况，便于采取措施排除杂质。
某种杂质的挥发系数K大于1，表明它在蒸汽中的含量比在液体中大，也就是说它在塔内的移动方向是上行的，它在塔内的分布是愈往上浓度愈大，于是便集中在塔顶部。如果某种杂质的挥发系数K小于1，则情况相反，它向塔下行方向移动，愈往下浓度愈大，便集中在塔底部。如果某种杂质在酒精浓度低时Kn＞l，随着酒精浓度的增加，K逐渐减小，在某一酒精浓度其Kn＝1，以后又变得小于1，这种杂质的运动方向在酒精浓度低时是向上移动，在酒精浓度高时向下移动，最后它便在塔中部的Kn=1处集聚。
从表中数据可知，典型头级杂质的挥发系数始终大于1．因此它们在塔顶的浓度最高，有些杂质在酒精浓度低时其K是大于1的，但是随着酒精浓度升高，它们相继地经过K＝1， 而变成小于1。如杂醇油的主要代表异戊醇它在酒精浓度为55%(容量)时K约=l，即在这种酒精浓度时杂醇油最集中。有些杂质如异戊醇、异戊酯、乙酸戊酯等在酒精浓度大于70％(容量)时，才由K＞1转变为K＜1。
无论是头级杂质还是尾级杂质都是较容易分离的，较难除去的是中级杂质，如异丁酸乙酯，当酒精浓度高时它的挥发系数接近于1。因此这类杂质便均匀地分布于蒸汽及液体之中；当要求酒精质量很高时，只有在塔顶滴加碱液，借助化学方法精制。
从上述杂质挥发系数，能分析出杂质在塔内移动和分布情况。杂质的挥发系数与酒精浓度有很密切的关系，它随着沸腾液体中酒精含量的增加而不断降低，有时单凭挥发系数还不能说明杂质在精馏过程中与酒精的可分离程度，这是由于蒸汽中酒精含量总是高于液体中酒精含量，还缺乏与杂质挥发性能直接相比较。为此引进精馏系数K`的概念，它可以更明显地表明杂质的动态，与酒精的可分离程度。
将杂质的挥发系数Kn和酒精的挥发系数KA相比较，这就是精馏系数K`。K`＝Kn/KA。通过杂质与酒精挥发性的比较来判断，杂质在气相中究竟是增加还是在减小，以便确定它在塔内集聚的区域。
K’＞1，表示杂质较酒精更易挥发，在蒸汽中的杂质含量较溶液中增加较多，它们将在气相中集聚。
K`＝1，表示杂质和乙醇的挥发性能在该条件下相等，分离它较为困难。
K’＜1，表示杂质比乙醇难挥发，杂质在液体中积聚，并随回流液流至塔下部。
用精馏系数来说明甲醇的动态，较为清楚。

表l-52为酒精中各种杂质的精馏系数K’。根据表1-52所列的杂质精馏系数K’，可清楚地看出头级杂质、尾级杂质与中级杂质在精馏中的运动规律与在塔内聚集的区域，以便在精馏的过程中有效的分离它们。
头级杂质都聚集在塔顶，最后从冷凝器排出。杂醇油一般在与其Kn=1相应的塔板取出，即在进料层附近塔板处。中级杂质含量虽少，成品质量要求高时应采用辅助方法--化学处理来排除。
为了进一步理解挥发系数与精馏系数这两个概念，兹举例说明如下。
[例]酒精-水溶液中酒精浓度为75％(容量)，其中每100毫升的酒精含1克乙酸乙酯，1克戊醇，计算蒸汽中乙酸乙酯与戊醇的含量。已知K乙酸乙酯＝3.2，K酒精＝1.12，K戊醇＝O.44，因此：
精馏系数 K`戊醇=0.44/1.12＝o.39
K’乙酸乙酯＝3.2/1.12=2.86
由该溶液释出的蒸汽，含酒精为75％×1．12＝84％(容量)，在这蒸汽的冷凝液中，每l00毫升酒精含：戊醇o.39x1＝o.39克，乙酸乙酯2.86x1＝2.86克。由此可见，尾级杂质的含量少，而头级杂质的含量增加。
表1-51、表1-52中所列的系数K及K’是在实验基础上获得的，而没有考虑到在混合液中有许多杂质共同存在时的影响。因此在生产中测定K及K’数值时会有一些偏差。这两个系数均反映出，在复杂系统中同种分子间及异种分子间的分子吸引力和排斥力的复杂关系。应该指出，杂质的沸点并不决定挥发性的强弱，沸点比酒精与水高的杂质，其挥发性可能比酒精与水大。例如，当酒精浓度低时，异戊醇的挥发系数比酒精的挥发系数大，虽然在常压下异戊醇的沸点为132℃，而酒精的沸点只是78℃可见，虽然酒精在游离状态时的蒸汽压力大，但是在稀溶液中异戊醇的挥发性却比酒精大，这是因为在这情况下水和酒精间的结合力较大的缘故，当混合液中水的数量减小时，分子之间结合力的关系又发生改变，酒精的挥发系数便大于异戊醇的挥发系了。
(二)从粗酒精中分离酯醛直杂质的基本理论
表1-51指出，乙醛、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯在酒精水溶液中其挥发系数与精馏系数始终大于1，即此类杂质在气相中的含量始终比液相中含量多。就是说这类杂质在酒精精馏时比酒精更易挥发。因此它们将聚集在精馏设备的最高层。生产中利用这一特性来排除它。在生产医药酒精时用提高第二冷凝器温度和在第三冷凝器取工业酒精和第三冷凝器尾端设置排醛管，这是最简单的排醛方法，可使产品达到医药酒精质量标准。若对酒精质量要求更高，可在精馏塔之前安装一个排醛塔来分离脂醛杂质。
排醛塔的任务是分离头级杂质，如酸类和低沸点酯类，由进料位置将塔分为两段。上段为聚醛段，下段为提馏段。各种杂质在排醛塔内活动的情况可见表l-53。
在提馏段中酒精浓度较低，各种杂质的挥发系数都大于1，而且数值较大，因此各种杂质都是挥发的，只是挥发程度不同。在提馏段中不仅乙酸甲酯这类低碳链脂能从酒精水溶液中分离出来，进入塔之上段，而且乙酸异戊酯及戊醇这类杂质也进入提溜段的上段。
在聚醛段中，乙酸甲酯等这类头级杂质仍有很强的挥发性，当上层塔板酒精浓度增高时，乙酸甲酯的挥发系数虽然要下降，但它的数值总大于1，所以在塔的顶部乙酸甲等酯仍能浓缩起来。然后用冷凝器的排醛管与取醛酒的办法排除低碳链酯、醛类等头级杂质。
为了使头级杂质更好的分离，有的工厂加水将粗酒精稀释。即在排醛塔中部进料层处加水。这是考虑到酒精浓度较低时，头级杂质的挥发系数较大。但是无论从理论上还是在生产实际中都已证实，只要操作稳定，在较高的酒精浓度下也能很好的排除头级杂质，如不加水稀释，不但亦能排除掉头级杂质而且对杂醇油亦能更有效的阻拦住。因为酒精浓度增大时，杂醇油的精馏系数将小于1，这样混入头级杂质中的杂醇油就较少，便于积聚杂醇油进入精馏塔排除。
乙酸异戊酯与戊醇在进入聚醛段下面几块塔板之后，便开始被阻留，尤其是戊醇，因为在聚醛段各层塔板上有着酒精浓度很高的回流液，当酒精浓度升高时它们的挥发系数都减小，精馏系数K’值小于1，这样在蒸汽中这些杂质的含量便减少而被阻留下来，随着脱醛液进入精馏塔。下面用表1-53与图1-41总结上面的论述。

表l-53详细地列出了杂质在聚醛段与提留段中挥发系数随酒精浓度与塔板层数而变化的情况。乙酸甲酯为头级杂质的代表，乙酸异戊酯为中级杂质的代表，戊醇为尾级杂质的代表。从表1-53可看出，各类杂质在排醛塔各层塔板上分布的情况。由于这些杂质在进料层都有很大的挥发系数，所以它们都挥发上升。头级杂质一直上升到聚醛段顶层仍然很易挥发，能继续上升。中级杂质和尾级杂质则挥发上升不到2-3层塔板便被截留而回流至提馏段，而且尾级杂质还比中级杂质截留得更早。为了更形象地描述这些杂质在排醛塔内分布和活动情况，特绘制成曲线图1--41。

图中的纵座标表示塔扳层数，上部为聚醛段的层数，下部为提馏段的层数，横座标表示杂质的浓度，自左至右而增加。
与分离醛酯杂质有关，从精馏塔中采取成品的位置应如何确定？
假若粗酒精中没有头级杂质，那么就可在精馏塔的分凝器取冷凝液作为成品。然而粗酒精是含有头级杂质的，因此不能这样取成品。从表1-51可看出，精馏塔顶层板上的酒精浓度最高，这样头级杂质的精馏系数便减小，即头级杂质的挥发性减弱，在液相中相对地浓度较大。顶层以下几层虽然酒精浓度稍低，但头级杂质的精馏系数要大些，即头级杂质的挥发性较强。在液相中含量相对要低些，所以塔顶层液相中所积聚的头级杂质比顶层以下的4-6层所积聚的要多。正因为如此，生产中在第4-6层塔板上引出液体，经过冷却作为成品。用这种方法取的成品质量较高，在两塔式流程中可得到医药酒精，在三塔式流程中可得到精馏酒精。
(三)从粗酒精中分离杂酵油的理论基础
在酒精发酵过程中，由于酵母对糖和氨基酸利用的结果，常常产生少量的杂醇油。
杂醇油并不是单一的化合物，而是由多种高级醇所组成的混合物，它的主要成分为异戊醇，所以讨论杂醇油分离时，可以用异戊醇作为代表。
异戊醇在水中的溶解度很低。在酒精精馏过程的温度区域内，异戊醇在水中的含量是不会大于3％的，否则，将会出现漂浮在液面的油层，因为异戊醇在水中的溶解度很小。在讨论分离异戊醇时，宏观上把异戊醇看成不溶于水，而它可以按任何比例溶于酒精。把异戊醇与水混合，并充分搅拌，可以使它乳化而不能互溶的两种液体，它们加热至沸点后的蒸汽压与溶液中浓度是不发生关系的，它们具有各自独立的蒸汽压。当这混合溶液的蒸汽压力之和与大气压力相等时，混合液便沸腾。水和异戊醇乳浊液的沸点为93℃，在93℃时，水的蒸汽压力为589毫米汞柱，异戊醇的蒸汽压为171毫米汞柱，蒸汽压力之=589+171＝760毫米汞柱，相当于外界压力，所以乳浊液在此温度时沸腾。按道尔顿分压定律，在蒸汽中异戊醇的浓度应为171×100%/（171+389）＝22.5％(摩尔)。所以蒸馏时只要溶液中异戊醇浓度不大于22．5％(摩尔)，它在塔中总是随蒸汽上升，直到其浓度达到22．5％(摩尔)为止。
异戊醇同酒精是互溶的，因此溶液组分与蒸汽压关系符合拉乌尔定律，酒精同异戊醇蒸馏时，它们是同系物，由于异戊醇分子量大，挥发性小，亦即汽相中异戊醇的含量总是小于液相中异戊醇的含量，因此异戊醇流向塔之下部。酒精便越蒸越浓，即汽相中的酒精，总是大于液相中的酒精的摩尔%。
在整个精馏塔的各层塔板上，酒精的浓度是不相同的，因此异戊醇的挥发性亦随着酒精的浓度而变异(表l-54)。

在精馏塔的下部，水分较多，酒精浓度低，异戊醇不溶于水，基本上进行水蒸汽蒸馏，因而挥发系数大，异戊醇随蒸汽上升，液体中的异戊醇含量小于气相中的含量。反之，在塔上部，各塔板上有高浓度的酒精回流液，由于酒精浓度很高，基本上是符合拉鸟尔定律的，异戊醇的挥发系数小，并且小于1，因此液体中异戊醇含量大于气体中的含量，异戊醇随回流液下降，这样便大量积集于塔的中部，酒精浓度为55%(容量) [约25.8(摩尔％)]之处。
在实际生产中，因为塔板上的蒸汽压力不很均匀，杂醇油又是多种高碳链醇的混合物，所以杂醇油集中分布在几块塔板上，一般液相提取杂醇油的位置是在塔进料层以上的第2、4、6层塔板上，温度为86-93℃，洒精浓度55-60%(容量)之处。倘若从汽相中提取杂醇油则应该在进料层以下几层塔板上，一般在进料层以下的第2、4、6层塔板上，酒精浓度为42％(容量)附近。当然具体塔板层数要根据所用精馏塔的板效率来决定，这里指的是泡罩塔。油的聚集区，还受回流比的影响。
不论从液相或气相中提出的粗杂醇油，冷却到室温后，虽然可能分离成油层和水层，但由于其中酒精含量较多，使杂醇油的溶解度很大，油水很难分层，为了更好地分离出较高浓度的杂醇油，可以将粗杂醇油加水稀释，一般稀释到水层中水的含量为9o％左右，酒精在水中的含量为6-8％之间，而杂醇油的含量只有2-3%，接近于纯水中杂醇油的溶解度。
表1-55指出了室温下(15℃)杂醇油、酒精、水三者互溶的有关数据。

表1-55分别指出了在油层或水层中，水、酒精、杂醇油三者互溶的可能性，分离出来的油层从表中可以看出其浓度一般不可能超过90%，倘若要使它浓度高于90%，可用间接加热的杂酵油塔进行浓缩。分离出来的水层，可以回到醪塔蒸馏或回到精馏塔相应浓度的塔板上。
(四)从粗酒精中分离甲醇的理论基础
酒精发酵成熟醪中含有的甲醇不是发酵产物，而是原料在发酵前加工处理中，如淀粉质原料的蒸煮，亚硫酸法制浆时的蒸解等，由于果胶质、甲基戊糖的水解生成了作为甲醇主要来源的甲氧基(一OCH3)，它还原的结果便形成了甲醇。
甲醇在水-乙醇溶液中的挥发性是很特殊的，为了研究甲醇的分离过程，首先要了解它在水-乙醇溶液中组分与蒸汽压关系。
甲醇可以以任何比例与水互溶，它的蒸汽压基本上符合拉乌尔定律，但具有正的偏差，汽液平衡时气相组成中甲醇的含量总是大于液相中的。表l-56为甲醇-水二元系在常压下的汽液两相平衡数据。
酒精也可以以任何比例与水互溶，它的蒸汽压比拉乌尔定律的计算值高得多，因此在酒精蒸馏时，当乙醇浓度不高时，它的挥发系数较大。在常压下汽液两相平衡数据如表1-57所示。酒精与甲醇组成二元混合液体时，彼此可以按任何比例互溶，蒸汽压基本符合拉乌尔定律，在常压下汽液两相平衡数据见表1-58。

分析上列诸表数据可看出，当甲醇和乙醇分别在水中溶解而浓度不高时(10％摩尔以下)，乙醇在水中的挥发系数要大得表1-58 常压下甲醇-乙醇二元系的汽液两相平衡数据多。而当浓度高时，则甲醇的挥发系数比乙醇高，同时还可看出，甲醇溶解于乙醇中时，不论其比例如何，蒸馏时气相中的甲醇含量总是大于液相中，也就是说甲醇在乙醇溶液中的挥发系数总是大于1。因此可以设想在水-甲醇-乙醇的三元混合液体中，当水的含量占绝大多数时，即乙醇与甲醇在溶液中含量都很少的时候，在蒸馏时乙醇与甲醇间相互的影响很小。它们的挥发系数Kn、KA与在甲醇-水，乙醇-水，二元系中的数据很接近，且KA＞Kn。因此可以得知在酒精浓度低时，甲醇的精馏系数便小于1，多数甲醇随回流液向下流。当这三元混合物中水的含量很少时，基本上可视为乙醇与甲醇的溶液，水在这时对它们的影响很小，此时不论乙醇与甲醇的相对浓度如何，气液两相平衡时，在气相中甲醇的含量总是比液相中多，亦即甲醇的精馏系数大于l。
有人曾总结指出甲醇、乙醇、水的三元系统中，甲醇的精馏系数最大值在酒精浓度相当于94-96％(容量）的区域中，而在乙醇低于30％(容量)时，精馏系数均小于l。在采用两塔蒸馏流程精馏酒精时，精馏塔的进料浓度一般在20一30％(摩尔）之间(40--50％重量)，此时甲醇的精馏系数徘徊于1周围，所以部分随回流液下降，部分则随酒精蒸汽上升，一同进入冷凝器中而混入酒精内。
甲醇对酒精的质量影响很大，要除去甲醇的简单方法是利用它在高浓度酒精时精馏系数较大的特点，提高第二冷凝器温度，在第三冷凝器多取工业酒精。这样一部分甲醇随排醛管排至大气，还有部分进入工业酒精中。若对酒精质量要求很高，可在精馏塔后加一后馏塔除去甲醇。
上述杂醇油、甲醇在蒸馏中的动态，从理论上如何解释？甲醇的沸点为64.5℃，乙醇的沸点为78．3℃，杂醇油的代表异戊醇的沸点为132℃。多组分的混合溶液蒸馏时，各组分的挥发性和分离情况并不是由它们在纯组分时的沸点来决定的。而是决定于组分间分子的引力。
异戊醇与乙醇比较，两者都有-OH基，都是一元醇，是同系物，都存在氢键作用力，异戊醇的分子量大于乙醇，它的分子间作用力也大于乙醇，因此异戊醇的沸点高于乙醇，也就是说在没有水存在时，则异戊醇难挥发。可是有大量水存在时，例如发酵醪含乙醇8-10％(容量)，水含量在80％以上，情况就不同了，水分子有较强的氢键作用力，这时水分子同时对乙醇和异戊醇分子有氢键吸引力，但是异戊醇的空间结构比乙醇大，妨碍了它与水分子的氢键缔合强度，这样水分子和乙醇的缔合能力就比异戊醇强，于是异戊醇就比乙醇容易挥发。同理当有大量水存在时，水分子对甲醇的氢键作用力则大于对乙醇的。这样甲醇沸点虽低，却比乙醇难挥发。当水分减少，这种作用力也随之减弱，甲醇与乙醇的挥发难易就又取决于它们的分子量大小，当水分很少时，甲醇就比乙醇易挥发。表现在生产中异戊醇向酒度适中区靠拢，甲醇则相反，向高酒度与低酒度两端集积。
(五)粗馏酒精的化学处理
为了制备高纯度酒精，当蒸馏糖蜜发酵醪和亚硫酸盐废液发酵醪时，为了加强精馏，进一步排除杂质，可利用化学精制法来辅助精馏操作，或在精馏过程前进行化学处理，以达到精制的目的。
粗酒精中含的杂质种类很多，化学精制还只能处理一部分杂质。化学处理的任务就是排除酸、脂、醛和不饱和物质，清除这些杂质所用的化学药品是根据这些杂质的性质，同时又对酒精的质量不发生影响，一般采用氢氧化钠溶液和高锰酸钾溶液。
氢氧化钠的作用在于：
1．皂化脂类例如：
CH3COOC2H5十NaOH─-→CH3COONa十C2H5OH
乙酸乙脂  氢氧化钠   乙酸钠     酒精
这样就将挥发性的醋酸乙脂变成不挥发性的醋酸钠，随回流液而排除，并放出乙醇，使损失减少。
2．中和挥发酸变成不挥发性的盐
CH3COOH十NaOH--→CH3COONa十H20
 醋酸 氢氧化钠   醋酸钠   水
3．组合乙醛生成红色沉淀 氢氧化钠的稀溶液与乙醛煮沸，还可缩合乙醛生成红色沉淀，排除乙醛对成品的干扰。
NaOH
aCH3CHO───→（CH3CHO）n
煮熟
高锰酸钾的作用在于氧化醛类和不饱和物质，但是为了防止氧化酒精，稀高锰酸钾溶液必须在碱性环境中进行。例如：
4KMnO4十6CH3CHO十2NaOH-→
4CH3COOK十2CH3COONa十4MnO2十4H2O
使挥发性醛类变成不挥发性的盐类。
但是多余的氢氧化钠会使酒精变成醛，高锰酸钾也会使酒精氧化。因此，氢氧化钠和高锰酸钾用量都应事前进行测定。一般酒精厂生产精馏酒精是用氢氧化钠的酒精水溶液，在精馏塔中由上向下数第七层塔板上适量注入，氢氧化钠用量为酒精产量的0.03---0.05％。
目前高锰酸钾多已不采用，只采用NaOH。
粗酒精的化学处理也可以在塔外进行，即将粗酒精化学处理后再送去精馏。

四、酒精蒸馏的工艺流程
蒸馏流程的确定应根据成品质量的要求与发酵成熟醪的组成。在保证产品质量的前提下要尽可能地节省设备投资与生产费用，并要求管道布置简单，工作操作方便。
(一)单塔式蒸馏
用一个塔从发酵成熟醪中分离获得酒精成品，称为单塔蒸馏。它适用于对成品质量与浓度要求不高的工厂。
(二)两塔蒸馏
若利用单塔蒸馏制造浓度很高的酒精，则塔需要很多层塔板，于是塔身很高，相应的厂房建筑也要很高。另外这样的单塔蒸馏酒糟很稀，用作饲料诸多不便。为了降低塔身高度和提高成品浓度，把单塔分做两个塔，分别安装，这就是两塔流程。
粗馏塔的作用是将乙醇从成熟醪中分离出来，并排除酒糟。精馏塔的作用是浓缩乙醇和排除大部分杂质。
两塔流程又有气相进塔和液相进塔两种型式，气相进塔系粗馏塔发生的酒汽直接进入精馏塔，这种方式生产费用较低，为淀粉质原料厂所采用。液相进塔则系粗馏塔发生的酒汽先冷凝戍液体，然后进入精馏塔，这种方式由于多一次排醛机会，成品质量较好，适用于糖蜜酒精厂。
1．气相进塔的两塔流程 如图1—42所示。成熟醪用泵自醪池进入预热器3，与精馏塔来的酒精蒸汽进行热交换，成熟醪被加热至40℃左右，由醪塔顶部进入醪塔1，而醪塔底部用直接蒸汽加热，使塔底温度为l05—108℃，塔顶温度为92—95℃，塔顶约50％(容量)的酒精蒸汽直接进入精馏塔2，被蒸尽酒精的成熟醪称酒糟，由塔底部排糟器自动排出。
当

精馏塔底同样亦用直接蒸汽加热，使塔底温度为105—107℃，塔中部温度为92℃左右，醪塔来的粗酒精经提浓精馏后，酒精蒸汽由塔顶进入醪液预热器3，未冷凝下的酒汽再进入第一、第二冷凝器4、5，冷凝液全部回流入塔，部分还未冷凝的气体则进入第三冷凝器6，该冷凝液里含的杂质较多，不再回流入塔，作为工业酒精出售。没有冷凝的为CO2气体和低沸点杂质，由排醛管排至大气中。
成品酒精在塔顶回流管以下，即第4—6块塔板上液相取出，经成品冷却器12，检酒器13，其质量达到药用要求后送入酒库。蒸尽乙醇的废水称余馏水，经排出管排至塔外。
这种两塔流程，醪塔一般用2l—24块塔板，精馏塔用56—70块塔板，当然塔板数目还与塔板结构、安装质量有关。如醪塔用双沸式塔塔板，则2l层就可以，若用数个泡帽的，塔板数还可减少些。精馏塔板采用浮阀式则40—42层就够了。
精馏塔的进料层为第14—18层塔板(自下向上数)，精馏塔除有提取成品、排除脂醛杂质任务外，还排除杂醇油。从精馏塔提取杂醇油的方法有两种，一种是液相提取，即在进料层之上2—4层塔板，温度为85—92℃的区域中提取。另一种是气相取油。它在进料层以下2—4层塔板上提取，气相取油，酒精质量较高，为我国南方工厂所采用，在北方则习惯液相取油。
杂醇油的分离，自塔内取出的粗杂醇油经冷却器7再加水稀释(经乳化器8)，含酒精10%(容量)以下时，粗杂醇油便分层，油浮在上面，送至储存罐10中，下层的淡酒流至醪池中。杂醇油由储存罐10利用位差经过盐析罐11，以提高浓度。
2．液相进塔的两塔流程 气相进塔的优点是节省加热蒸汽、冷却水。但成熟醪含杂质较多时成品质量难保证。由于两塔直接相通，相互影响较大，要求操作技术也较高。由于糖蜜发酵醪含杂质较多，所以一般都不采用气相进塔方式。
液相进塔的工艺过程是：成熟醪经预热器之后进入组馏塔，在塔内被加热，酒精蒸发，在冷凝器冷凝成液体后，或直接流入精溜塔或回流到粗馏塔再由粗馏塔顶层塔板液相取料至精馏塔。
液相进塔时，进料塔板上汽液两相平衡，浓度较气相进料时高，因此液相进塔时的进料位置要比气相进料时高2—3层，否则塔底容易跑酒。
今以南方某糖蜜酒精厂为例，介绍液相进塔，气相取杂醉油的两塔流程，如图1-43所示。

成熟醪经预热器后从粗馏塔顶进入，塔底通入直接蒸汽进行蒸馏，成熟醪从上而下逐步降低酒精含量，最后由塔底排出。塔底排出的废液含酒不应超过0.04%(容量)，塔顶蒸出的酒汽经预热器，冷凝器变成液相，由酒精塔第18层入塔进行蒸馏。从进料层以下即第16、14、12层气相提取杂醇油。塔顶蒸出的酒气经第1、2、3冷凝器冷凝后回流入精馏塔顶，即72层处。在第4冷凝器排除醛酒，与粗馏塔第4冷凝器排除的醛酒汇集一起，送入主发酵罐中，在第7l、70、69层板上液相提取酒精产品，粗馏塔和精馏塔底温控制在104℃左右，塔顶分别控制在95℃和79℃。
(三)三塔蒸馏
两塔流程无论是汽相过塔还是液相过塔，只能得到医药酒精。要获得精馏酒精采用上述仅有浓缩设备的工艺流程是很难达到目的。三塔流程就是针对这缺点而改进的。三塔流程包括三个塔，一是粗韶塔，二是排醛塔又称分馏塔，它安装在粗馏塔与精馏塔之间，它的作用是排除醛脂类头级杂质。三是精馏塔，它除有浓缩酒精提高浓度作用外，还继续排除杂质，使能获得精馏酒精。
三塔流程由于粗馏塔蒸馏出的粗酒精进入排醛塔，以及排醛塔的脱醛酒进入精馏塔的形式不同又可分为三类：
直接式 粗酒精由粗馏塔进入排醛塔以及脱醛酒进入精馏塔都是气体状态。
半直接式 粗酒精由粗馏塔进入排醛塔是气体，而脱醛酒进入精馏塔是液体状态。
间接式 粗酒精进入排醛塔以及脱醛酒进入精馏塔都是液体。
1．三塔直接式流程 由于粗酒精是蒸汽状态进入排醛塔，再以气体状态进入精馏塔，所以它的排除杂质效率是不高的。另外还有可能将粗馏塔蒸汽中微量的成熟醪带至精馏塔，致使所得的成品有不好的气味。虽然这种流程热能最经济，由于上述缺点没有推广。
2．半直接式 热能消耗虽然比直接式大些，但可以得到质量比较优良的成品，因此在我国酒精工业上得到广泛的应用。其流程如图1—44所示。

成熟醪用泵自醪池经过预热器1预热后，进入粗馏塔2，这时蒸出的酒气并不直接进入精馏塔而是先进入排醛塔3，脂醛类头级杂质在乙醇浓度较低时精馏系数更大些，因此进入塔3的粗酒精浓度最好在35—40％(容量)之间