废水除P盐-处理方案.doc

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草甘膦含盐废水处理方案
一、公司简介：
衡阳莱德生物药业有限公司是香港莱德集团有限公司在衡阳投资注册成立的化工企业，注册资本5000万元，现有员工789人，其中技术人员89人。2006年整体收购重组原湖南天宇农药化工集团股份有限公司。
公司现有湘华厂、金雁厂、生化厂三个生产基地，占地面积42万平方米。公司拥有自营进出口权，是湖南最大的农药生产经营企业，国家定点大型农药生产基地。产品品种、生产规模、产销量、出口创汇均居同行业领先水平。可生产生物农药、化学农药和精细化工等三大类30多个品种。主导产品：甲胺磷（年产能力100%原油8000吨）、稻瘟灵（年产100%原油600吨）、三唑磷（年产能力100%原油1500吨）、多效唑、磷化铝、敌敌畏、嘧啶磷、井冈霉素、苏云金杆菌（BT）、乙酰甲胺磷、虱纹光等原药及一系列复配制剂，年产原药制剂2.6万余吨，销售收入2.8亿元。产品畅销全国20多个省市，远销欧美及东南亚等国家和地区，深受广大用户和经销商青睐。为促进和推动高毒农药替代工作，优化产品结构，提升公司产品竞争力，自2008年初，衡阳莱德生物药业有限公司拟在衡阳市石鼓区七里井24号现有厂区内已建设完成12000t/a95%草甘膦原药生产项目，并已正常运行。是中南五省最大的草甘膦生产基地。
公司坚持以诚信为本，以科技为先，追求卓越，注重业绩，勇于创新，开拓进取，永不满足的经营理念。现已建立起科学的现代管理机制。公司将以化学农药为基础，重点发展低毒、生物农药，加大科技投入，大力引进人才，加快引进战略投资者，开发一流产品，提供一流服务，创建一流企业，争创一流效益。努力把企业建设成为全国最大的生物农药生产基地，打造农药行业的知名品牌。
二、草甘膦母液及废水项目建设的必要性：
衡阳莱德生物药业有限公司建设投产的12000t/a草甘膦是国家鼓励建设的农药 品种，不属于淘汰、限制及禁止生产的品种，符合《农药“十一五”规划》、《农药管理条例》、《化学工业发展指导意见》等农药生产产业政策。
根据《衡阳城市总体规划(2002~2020)》，衡阳市2002－2020规划将市中心城区分成9个功能片区，包括中心片区、华新片区、合江套－江霞片区、黄茶岭片区、白沙洲－周家坳片区、江东片区、酃湖片区、东阳渡片区和茶山坳－咸塘－大浦片区。本项目位于合江套－江霞片区：合江套历史上是化工工业集中地区，江霞片区地下蕴藏了丰富的卤水资源，重点是改造置换老工业，形成以居住、商业服务、市场、一类工业等功能为主的城区，要求“禁止发展污染重的工业，或者通过高标准的环保处理，使排放物不造成对环境的破坏”。 项目所在地属于合江套－江霞片区，原属于三类工业用地，根据《衡阳城市总体规划(2002~2020)》，工程所在地现规划为居住用地。根据当地发展实际情况，衡阳市人民政府将对莱德公司金雁分厂及其周边区域进行规划控制，公司所在地维持三类工业用地性质不变，项目卫生防护距离内的居民进行妥善安置，并不再新建学校、医院、居民区等环境敏感点。
工厂所在地北面紧邻松木化工工业园，湖南省人民政府以湘政函[2006]79号对松木工业园进行了批复，占地面积4.2km2，主导产业为化工、造纸，发展方向为精细化工。根据松木化工工业园产业定位，目前衡阳市政府考虑将本工程所在地纳入到松木工业园，或调整衡阳市城市总体规划保留工程所在地为三类工业用地，衡阳市规划部门也将对厂址及卫生防护距离范围内进行规划控制，环评认为在满足上述要求的前提下，本工程选址符合衡阳市城市发展规划。
本公司草甘膦生产选用国内技术成熟的亚磷酸二甲酯生产工艺技术路线，工程采取了较好三废回收利用方法，在工艺设备中已考虑了回收利用装置，回收副产HCl和氯甲烷；回收溶剂甲醇和副产物甲缩醛；回收催化剂三乙胺，既充分利用了社会资源，减少了对环境的污染，同时又降低了产品的成本，提高了企业的经济效益。自2008年投产运行以来，绝大多数产品用于出口，并提供了300多个员工的就业岗位，为国家创汇和社会稳定作出了具大贡献。
自2010年开始，国家就已禁止生产10%草甘膦水剂，对于草甘膦母液，目前国内企业都是将将该废水浓缩至含产品2~3%，再加进部分纯品成10%草甘磷水剂出售了。同时废水中的杂质主要是氯化钠和含磷废水，不仅造成了资源浪费，而且还造成了土壤板结。国家环保部办公厅——环办[2013]57号文件明确规定：草甘膦生产企业磷元素综合利用率不低于80%，氯化钠回收率不低于85%。为了严格遵守国家环保部颁发的环办[2013]57号文件精神，我公司决定生产的草甘膦母液废水严格按文件精神进行处理。本项目拟采用一级提磷装置与二级三效蒸发提盐装置处理母液，通过一级提磷装置每生产一吨草甘膦产品可提取工业用磷酸盐350公斤，使草甘膦生产工艺中磷资源利用率达到85%以上，并可使二级三效蒸发提盐装置中分离的氯化钠达到工业用盐标准。氯化钠回收率达到90%及以上。余下轻污冷凝水的COD值从原母液的50000毫克/升降低到2000毫克/升，具有很好的可生化性，可并入我公司污水处理站进行生化处理，所得的氯化钠盐渣完全可作工业盐外售给有资质单位进行再利用，高浓度有机残液几乎没有。
三、确定废水处理方案依据：
1、原理：草甘膦母液废水中，主要成分是氯化钠，约有20%的质量分数，其中还有少量有机磷和其它有机物，所以，通过DECO微电解，把有机链打断，使难溶的有机磷转化成易溶的无机磷，通过FENTON氧化还原处理把难溶的亚磷酸盐氧化成易溶的磷酸盐，同时通过微电解和氧化还原，也使有害的高沸点有机物转化成安全的二氧化碳和水，最后通过节能的三效蒸发使固液分离。
2、物料性质和总量：
本公司母液及废水中主要成份是氯化钠，约20%的质量分数。另含20克/升的总磷，COD60000毫克/升。正常达产时，每天产生废水量约150吨/天。全年处理废水量达45000吨。
废水日处理前后对照表：
日处理前
日处理后
名称
处理量
指标
名称
得量
指标
母液废水

150t/d
COD：60000mg/L
蒸发废水
105t/d
COD：2000mg/L
氯化钠
质量分数20%
氯化钠
30t/d
工业级
总磷
20g/kg
磷酸盐
13.8t/d
工业级
四、母液废水处理方框流程：
碱母液
PH调节
盐 酸
草甘膦回用
上清液
泥渣去固废站
冷凝水
三效蒸发
离 心
纯 碱
DECO反应器
Ⅰ级FENTON
NaOH
PH调节罐
Ⅱ级FENTON
精制合格外售
斜管沉降槽
底层料卧螺离心
去盐母液
结晶料离心
深冷结晶罐
磷酸盐
粗 盐
精制母液
工业盐外售
精 制
去磷母液
离心母液

为保证正常生产和考虑设备运行检修周期，三效蒸发设计日处理应考虑为300吨/天。
蒸 发 前
蒸 发 后
物料名称
含氯化钠废水
物料名称
废水浓缩液
进料浓度（%）
20
浓液浓度（%）（循环）
70
进料温度（℃）
常温
溶剂主要成分
水
进料量（kg/h）
15000（300T/d）
蒸发水量（kg/h）
10000（200T/d）
残液量（不能循环蒸发）
5M3/天
PH值及腐蚀程度
8-10
PH值及腐蚀程度
8—10
颜 色
无色或微黄
颜 色

物料在蒸发过程中结垢及结晶情况
易结晶
物料中固体悬浮物情况
无
其 他 情 况

2、能源及其它情况：目前，公司锅炉满负荷运行，可提供5~6吨每小时的富余蒸汽量，选用三效蒸发装置时，可保证废水处理方案的正常运行。
提供的蒸汽压力（表压）（MPa）
0.5
能提供蒸汽量（kg/h）
5
生产过程
连续
生产周期
天

五、设备选型：
DECO反应和FENTON反应都是连续罐式反应，根据母液废水的特性，主体设备主要选择玻璃钢设备，浆料沉淀分离选择卧螺机。
主要杂质氯化钠属于蒸发结晶，因此蒸发器采用抗盐析、抗结疤堵管能力强的强制循环蒸发器；因氯化钠溶液溶解度随着温度变化不大，鉴于此，本方案采用三效蒸发结晶流程。采用第一效、第二效、三效并流蒸发，配备强制循环泵以提高其流速，抗盐析、抗结疤。
设备选材
根据物料性质要求设备材质为不锈钢316L
六、 物料流程简述：
电解氧化流程：
将碱母液废水用盐酸调节PH3~4，再用泵连续进入DECO微电解反应，接着进入一、二级FENTON反应器，再进入调节罐，用碱调节至8左右，最后到斜管沉降槽，通过离心机进行上清液和氧化铁泥的分离。上清液进入三效蒸发。
三效蒸发流程：
物料流向：在上一工序来的母液废水溶液，由进料泵到间接冷凝器预热，再到三效、二效、一效加热器，强制循环蒸发。再经过出料泵到结晶罐。上清液返回三效继续蒸发，下晶体溶液到分离设备。本设备连续进料连续出料。
蒸汽流向、冷凝水流向：生蒸汽经过调节阀进入一效加热器壳程，换热冷凝成冷凝水。冷凝水加热间接冷凝器中物料，一效管程内的氯化钠溶液受热蒸发在一效分离室生成低压蒸汽，进入到二效加热室的壳程作为二效蒸发器的热源，同样管程内的氯化钠溶液受热蒸发在二效分离室生成低压蒸汽到三效作为其热源，三效的低压蒸汽最后进入到间接冷凝器冷凝成冷凝水，一效、二效、三效加热室壳的蒸汽冷凝成冷凝水排出和三效低压蒸汽生成的冷凝水一起进入冷凝水罐经过冷凝水泵到用户指定地。（达到闭路循环无废水排放）
七、 操作主要工艺参数：
电解、氧化反应控制参数：
进入DECO反应PH：
3~4
进入FENTON的PH条件：
3~4
加入氧化、还原剂比例
1：6
进入沉降槽PH：
8~9
进入三效蒸发液
透明、弱碱性
三效蒸发参数：
进料流量 (㎏/h)
15000 （300T/d）
进料浓度 (﹪)
20%
出料量(㎏/h)
4285.7
出料浓度 (﹪)
70%
进料温度 (℃)
常温
生蒸汽压力 (Mpa绝)
0.5
生蒸汽温度 (℃)
151
冷却水上水温度(℃)
30
冷却水回水温度(℃)
38
蒸发量 kg/h
10714.3
占地面积（长X宽X高）（mm）
8500X5000X10000

三效蒸发结晶器

Ⅰ效
Ⅱ效
Ⅲ效
加热蒸汽温度 (℃)
99
84
68
蒸发温度
91
76
58
生蒸汽耗量 (kg/h)
3750
汽耗比 (t汽/t水)
0.35
冷却水耗量 (t/h)
200
功率(kw)
160KW

八、设备一览表
名称
型号
规格
数量
材质
一效加热器
295㎡
Φ900X10000（列管）X4mm
2台
SUS316L
一效分离室

Φ1400X2000X8mm
1台
SUS316L
二效加热器
175㎡
Φ7000X6000（列管）X4mm
2台
SUS316L
二效分离室

Φ1600X2000X8mm-Φ1800X1500X8mm
1台
SUS316L
三效加热器
175㎡
Φ750X3000（列管）X4mm
2台
SUS316L
间接冷凝器
223㎡
Φ700X6000X4mm
1台
SUS316L
结晶槽

1台
SUS316L
操作台

含楼梯，护栏
1套
A3
一效强制循环泵

N=37kw双密封
1台
SUS316L
进料泵

N=7.5kw双密封
1台
SUS316L
二效强制循环泵
ECP450
N=37kw双密封
1台
SUS316L
三效强制循环泵
ECP450
N=37kw双密封
1台
SUS316L
出料泵
浆泵
Q=10T/H,H=30M,N=5.5kw双密封
1台
SUS316L
冷凝水泵

Q=15T/H,H=30M,N=7.5kw双密封
1台
SUS316L
真空泵

N=37KW
1台
碳钢
二次蒸汽管

DN500.DN550
1套
SUS304
不凝性气体管

DN32
1套
SUS304
物料管

DN50
1套
SUS316L
物料循环管

DN65 DN450
1套
SUS316L
冷凝水管

1套
SUS304
设备内连接阀门、法兰

DN50
1套
SUS304
离心机

P540
1台
SUS316L
仪表配件等

1套

电器控制柜

1套
普通材质
九、母液废水三效蒸发工艺具体操作方案：
（一）操作前的准备：
1. 对欲浓缩的物料复检其酸度，超过国家标准酸度禁用于生产。
2. 检查供汽压力，并打开冷凝水排除阀，排除全部冷凝水。
3. 检查可拆性连接（法兰、螺栓、活接等）是否密封、拧紧。
4. 检查各阀门的开关正确位置。
5. 平衡进水阀打开，放满水以便启动蒸发器（最好用蒸汽冷凝水）。
6. U形管内预通冷水，将各效蒸发室的壳程相互分隔，以便各效真空度的建立。
7. 启动真空系统，当第三效真空度达到-0.085～-0.090Mpa时，再启动进料泵电源，当各效物料达到分离器(物料液位控制在加热器至分离器气液分离口管下10cm，以防止物料液位过高，产生跑料时，开启生蒸汽阀门(压力必须调节在设定的范围内操作)。
（二）工作过程中蒸汽的流动 (详见工艺流程图)：
打开控制阀和减压阀将生蒸汽的压力～0.20Mpa（来自锅炉生蒸汽，经减压阀会使蒸汽压力降低，但如果不调压，直接进入蒸发器加热蒸汽的温度不稳定，则蒸发器工作时也不稳定，压力必须控制在一效可承受范围以内！），然后进入第一效蒸发器。第一效产生的生蒸汽冷凝液进入预热器(1)中，二次蒸汽进入第二效加热器作为热源，第二效产生二次蒸汽作为第三效加热源，当第三效产生的二次蒸汽进入冷凝器(9)，冷凝水由(PMP08泵)排出。各效蒸发器分离室的压力由汽水分离罐（8）和冷凝器（9）来控制。
（三） 工作过程中各效液位的控制范围：
将各效分离室中的物料控制在两个加热器与分离器连接口的中间位置，即不能超过最高的汽液分离口，也不能低于最低的加热器与分离室连接口。（备注：料液的液位需严格控制，否则容易产生跑料或干蒸的现象）。
（四）工作过程中各效物料温度的控制范围理论值：
第一效：95℃； 第二效：75℃； 第三效：55℃ 。
（五） 停车顺序：
1. 关闭生蒸汽阀门。
2. 打开破真空阀，破除真空。
3. 依次停各泵：进料泵、强制循环泵、出料泵、冷凝水泵、冷却水阀门。
4. 打开控制阀，开启出料泵(PMP05泵、PMP06泵、PMP07泵)将设备内残留物料排净。最后关闭出料泵。
5. 关闭设备照明灯。
（六）设备维修和保养：
1. 本设备的使用应严格遵守操作和使用规程。
2. 在一般情况下，一个生产或一批原料处理完毕须进行依次清洗，以防止下次操作过程中所产生的沉积物。
3. 本设备每年使用时间长短不一，所以一停机，就必须立即进行清洗及检修，减少腐蚀，保证卫生及质量要求。
4. 清洗程序：
1) 化学清洗方法：用2%浓度的氢氧化钠（Na0H）清洗约30分钟→用水（最好冷凝水）清洗约10分钟→必要时，打开蒸发器顶部和底部进行结垢清洗，清洗液需谨慎处理，以免造成二次污染；
2) 物理清洗方法：请专业的清洗公司，采用高压水枪进行清洗。
（七）常见故障及排除：
故 障
原 因
处 理 办 法

真空度不足
1．设备内空气未排净
2．系统漏气
3．冷却水温度过高
4．冷却水流量不足
1．排净空气
2．紧固螺栓
3．调节冷却水流量
4．调整冷却水压力或流量

出料浓度偏低
1．蒸发效果不好
2．进料量过大
3．进料浓度过低
1．调整蒸发工艺参数
2．调整进料量
3．调整进料浓度

蒸发能力不够
1. 加热器积存不凝气体
2. 蒸汽压力过低
3.各加热器之间的冷凝水控制阀开度不当，导致各效温度差分配不均匀；
4.设备堵管，传热系数下降；

1. 排净不凝气体
2. 调整蒸汽压力
3. 需调整冷凝水阀门开度，保证各效分离室之间的压差。
4. 需清洗管子，进行除垢工作。
十、结论：
为了严格遵守国家环保部颁发的环办[2013]57号文件精神，对我公司生产的草甘膦母液废水严格按文件精神进行处理，走在草甘膦行业的最前沿，公司还需追加基础设施和设备投资近800万元。每日正常达产40吨草甘膦产品时，需日处理废水近150吨，可产30吨工业级氯化钠，13.8吨磷酸盐副产品。每处理1吨草甘膦产品产生的废水需运行成本1000元左右，而处理1吨草甘膦产品产生的副产可创造价值近1000元。基本上可保证零成本费用处理草甘膦废水，更重要的是创就了50个就业岗位，维护了社会秩序的稳定。保证了生产在绿色，环保的环境中正常进行。
附：三效蒸发工艺流程图

衡阳莱德生物药业有限公司
2013-7-10

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