湿法脱硫原理7.doc

SO2污染物(发电机尾气，熔炉废气等) 双碱法处理。
1、采用NaOH溶液为第一碱吸收烟气中的SO2，然后再用石灰石或石灰作为第二碱处理吸收液，产物为石膏(CaSO4•2H2O),再生后的吸收液送回吸收塔循环使用。
2、工艺流程
脱硫工艺主要包括5个部分：(1)吸收剂制备与补充；(2) 吸收剂浆液喷淋；(3)塔内雾滴与烟气接触混合；(4)再生池浆液还原钠基碱；(5)石膏脱水处理。
来自系统的烟气经烟道从塔底进入脱硫塔，在脱硫塔内布置若干层旋流板，旋流板塔具有良好的气液接触条件，从塔顶喷下的碱液在旋流板上进行雾化使得上升烟气与喷淋的碱液形成稳定的床层，接触面积加大，反应净化区形成气、液、固三相混合强反应区，经脱硫洗涤后的净烟气经过除雾器脱水后在引风机作用下通过烟囱排入大气。系统设计循环水池及水循环系统，由池中PH计控制水池的酸碱度自动给水池中投放烧碱。

Fe2O3给H2S脱硫及还原机理
　　Fe2O3·H2O+3H2S→Fe2S3·H2O+3H2O △H=63KJ/mol
　　Fe2O3·H2O+3H2S→2FeS+S+4H2O △H=103KJ/mol
　　氧化铁脱硫剂与H2S作用并放出热量，根据氧化铁的水合性质不同，产生以上不同的反应形式。
　　Fe2S3·H2O+3/2O2→Fe2O3·H2O+3S △H=63KJ/mol FeS·H2O+3/2O2+H2O→Fe2O3·H2O+2S △H=63KJ/mol
　　硫化铁和三硫化二铁在有氧的条件下以及适宜的温度下发生上述还原反应并放出热量。可再生并产生硫磺。

烧碱配药罐 加药 烧碱池

喷淋水泵

废气 废气管 风机 旋流除尘塔 高空烟囱排放

沉灰池

石灰配药罐 加药 反应池
（再生池）
双碱法烟气脱硫工艺同石灰石 / 石灰等其他湿法脱硫反应机理类似，主要反应为烟气中的 SO2 先溶解于吸收液中，然后离解成 H+ 和HSO3—；
SO2(g)= = = SO2(aq) （ 1 ）
SO2(aq)+H2O(l) = = =H+ +HSO3— = = = 2H+ +SO32－； （ 2 ）
式（ 1 ）为慢反应，是速度控制过程之一。 然后 H+ 与溶液中的 OH－中和反应，生成盐和水，促进 SO2 不断被吸收溶解。具体反应方程式如下：
2NaOH + SO2 → Na2SO3 + H2O
Na2SO3 + SO2 + H2O → 2NaHSO3
脱硫后的反应产物进入再生池内用另一种碱，一般是 Ca(OH)2 进行再生，再生反应过程如下：
Ca(OH)2 + Na2SO3 → 2 NaOH + CaSO3
Ca(OH)2 + 2NaHSO3 → Na2SO3 + CaSO3 • 1/2H2O +1/2H2O
存在氧气的条件下，还会发生以下反应：
Ca(OH)2 + Na2SO3 + 1/2O2 + 2 H2O → 2 NaOH + CaSO4 • H2O
脱下的硫以亚硫酸钙、硫酸钙的形式析出，然后将其用泵打入石膏脱水处理系统或直接堆放、抛弃。再生的 NaOH 可以循环使用。

山东省热电设计院 郝秉清　　脱硫技术按脱硫工艺与燃烧的结合点可分为：（1）燃烧前脱硫（如洗煤，微生物脱硫）;(2)燃烧中脱硫（工业型煤固硫、炉内喷钙）；（3）燃烧后脱硫，即烟气脱硫（Flue Gas Desulfurization, 简称FGD）。FGD是目前世界上唯一大规模商业化应用的脱硫方式，是控制酸雨和二氧化硫污染的最主要技术手段。　　烟气脱硫技术主要利用各种碱性的吸收剂或吸附剂捕集烟气中的二氧化硫，将之转化为较为稳定且易机械分离的硫化合物或单质硫，从而达到脱硫目的。FGD的方法按脱硫剂和脱硫产物含水量的多少可分为两类：　（1）湿法：即采用液体吸收剂如水或碱性溶液（或脱硫液）等洗涤以除去二氧化硫。　（2）干法、半干法：用粉状或粒状吸收剂、吸附剂或催化剂以除去二氧化硫，循环和排出物为干态。　　按脱硫产物是否回用可分为回收法和抛弃法。按照吸收二氧化硫后吸收剂的处理方式可分为再生法和非再生法（抛弃法）。　　目前，国内外燃煤或燃油电厂所采用的烟气脱硫工艺多达百余种。在这些脱硫工艺中，有的技术较为成熟，已经达到商业化应用的水平，有的尚处于研究阶段。业主要选择工艺成熟、有大量相同规模运用业绩的技术，尤其要选择运用具有国外技术背景在国内有常年运行业绩的脱硫技术。由于中小型电站规模小，难以对脱硫技术进行深入研究，所以最好选择常用成熟技术，避免投资风险。　　以下是几种常用的主要适用于中小型烟气脱硫技术工艺的说明与比较。　a 、半干法、干法脱硫技术　　半干法脱硫工艺的特点是脱硫剂以液浆形态喷入反应吸收区，被烟气加热，液体蒸发，产生干态的副产品。干法脱硫技术的特点是脱硫剂以干态喷入反应器，产生干态的副产品。已有成熟应用的半干法/干法工艺主要有喷雾干燥法和炉内喷钙尾部增湿活化法及循环流化床法（CFB）等。其它半干法/干法脱硫技术由于脱硫效率、磨损、脱硫剂利用率等存在不少问题。　　ｂ、循环流化床烟气脱硫方法　　 循环流化床烟气脱硫工艺的反应机理是：以循环流化床原理为基础，通过吸收剂的多次再循环，延长吸收剂与烟气的接触时间，以达到高效脱硫的目的。在塔内回流烟气循环流化床反应器内，飞灰、Ca（OH）2粉末、烟气及喷入的水分，在流化状态下充分混合，强化了传热、传质过程，加上Ca（OH）2粉末多次再循环，使实际反应的Ca/S比远远大于表观Ca/S比，从而实现高效脱硫。　 该工艺的特点是系统较简单：其Ca/S比较其它半干法低，脱硫效率可达85%以上；设计紧凑，节省空间，易用于改造项目；吸收剂，脱硫灰均为干态，生产过程中不产生废水，不易形成二次污染；固体颗粒停留时间长，提高了石灰利用率，降低了石灰耗量；排烟温度高，烟囱、烟道无需做防腐处理。　该工艺脱硫效率相对湿法较低，不适用于含硫率太高的烟气脱硫；对锅炉负荷变化的适应性差，运行控制要求较高，比较适合于负荷变化不大的中小型锅炉，焚烧炉和工业窑炉。　　c、湿法脱硫技术　　湿法工艺是指脱硫剂以液浆形式喷入反应器，而脱硫产品也以液浆形式排出的系统。适用于中小型锅炉烟气脱硫技术，依采用的脱硫剂不同，常用的主要有石灰（石）法、氧化镁法、钠法、双碱法、氨法等几类。湿法脱硫因其脱硫效率高、适应范围广而得到广泛运用，市场占有率为85%以上。中小型脱硫产物的处理国内外多采用抛弃法处理。　　A、石灰（石）/石膏湿法脱硫工艺　　石灰（石）/石膏湿法脱硫工艺是采用石灰石（CaCO3）或石灰(ca*)作脱硫吸收剂原料，经消化处理后加水搅拌制成氢氧化钙(Ca(OH)2)作为脱硫吸收浆。石灰或吸收剂浆液喷入吸收塔，吸附其中的SO2气体，产生亚硫酸钙，进而氧化为硫酸钙（石膏）副产品。　　该工艺的优点主要是：　　1、脱硫效率高，在Ca/S比小于1.1的时候，脱硫效率可高达90％以上；　　2、吸收剂利用率高，可达到90％；　　3、吸收剂资源广泛，价格低廉；　　4、适用于高硫燃料，尤其适用于大容量电站锅炉的烟气处理；　　5、副产品为石膏，高品位石膏可用于建筑材料。　　该工艺的缺点是：　　1、系统复杂，占地面积大；　　2、造价高，一次性投资大；（在美国，单位一般造价在 $150— 200/kW；在中国，重庆珞璜电厂一期烟气脱硫工程2×360MW脱硫装置占电厂总投资的11.15%，太原第一热电厂高速平流简易湿式300MW机组的600000m3/h脱硫装置的单位造价约RMB650元/kW，杭州半山电厂2×125MW和北京第一热电厂 2×410t/h锅炉脱硫装置单位造价更高达 RMB 1600/KW）；　　
3、运行问题较多——由于副产品CaSO4易沉积和粘结，所以，容易造成系统积垢，堵塞和磨损；（而双减法在系统内产物是Naso3,不会造成堵塞和积垢）　　4、运行费用高，高液/气比所带来的电、水循环和耗量非常大；　　5、副产品处理问题——目前，世界上对该副产品处理，主要采用抛弃和再利用两种方法：西欧和日本因缺乏石膏资源，所以用此副产品做建筑用石膏板，与此同时，当地建筑规范也为该产品的推广使用提供了方便。但对副产品石膏的成分要求严格（CaSO4>96%）。在美国，因天然石膏资源丰富，空地较多，过去一般采用抛弃处理。在中国，天然石膏资源丰富，而石灰石的成分却很难保证，因此脱硫石膏的成分不稳定，建筑行业很难采用；对于建在城市近郊或工业区的需要脱硫的电厂，又很难容纳大量石膏渣液的抛弃，即使有空闲场地抛弃，从长远来讲，仍然可能造成固体废弃物的二次污染。因而副产物处理存在问题。　　6、由于该工艺技术成熟，运用广泛，目前国家有相应技术规范，但国家环保总局在脱硫技术指导文件中明确指出该种方法适用于大型电站锅炉的脱硫，中小锅炉运用存在规模不经济等问题。　　7、为适应国内中小型锅炉的烟气脱硫，对该工艺进行了改造运用，减少脱硫剂制备和石膏生成系统尚可，但其他部分的或缺带来诸多问题，因此要谨慎用之。　　B、钠基湿法脱硫工艺　　钠基是指氢氧化钠（NaOH），碳酸钠（Na2CO3——苏打）或碳酸氢（NaHCO3——小苏打）。这三种物质与SO2有很强的反应能力，且都有很好的溶解度，吸收SO2后产生的副产品为硫酸钠（Na2SO4）等盐类也都溶于水。因此，脱硫剂系统，吸收反应系统和副产品系统都在水溶液状态下运行，可靠、简便，易于自动控制。此外，钠基还具有吸收其它酸性气体（如HCl，HF，HBr）等的良好性能。因此，钠基系统广泛用于各工业生产过程的烟气净化，采用各类喷淋吸收塔。由于其系统简单，液/气比小，设备造价最低，占地最小。　　该种工艺的缺点是：由于脱硫剂的成本较高，脱硫系统经济性不好，比较适用于脱硫剂自产或有充足钠碱废液的企业使用。　　C、双碱法脱硫工艺　　为降低钠基脱硫的运行费用，发展了“双碱法”工艺。　　“双碱法”是指脱硫吸收过程采用反应性能好的钠基或镁基吸收剂，其产生的副产品又与钙基吸收剂反应，将钠基或镁基脱硫吸收剂再生还原重复使用，再生反应中产生的石膏成为最终副产品。 　　运用钠基高效脱硫，消耗的却是廉价的石灰石（石灰），该工艺综合石灰法与钠碱法的特点，解决了石灰法的效率低、易结垢问题，又具备钠碱法吸收效率高的优点。 　　由于脱硫和再生反应的复杂性，此法的理想实现有一定的工艺难度，目前正在逐步实践和成熟中，适用于中小型锅炉脱硫使用。 　　脱硫副产物为亚硫酸钙或硫酸钙（氧化后），或将其氧化后制成石膏；或者直接将其与粉煤灰混合，可增加粉煤灰的塑性，增加粉煤灰作为铺路底层垫层材料的强度。多数直接与锅炉灰渣一起集中处理，不产生二次污染。 　　D、氨法脱硫工艺 　　该脱硫工艺以氨水为吸收剂，副产品为硫酸铵。氨法脱硫作为一种脱硫工艺，在国内外都做过不少研究，但均停留在试验和小规模运用阶段。目前主要运用于氨来源丰富方便和硫酸铵便于处理的企业，如化肥厂或其附近。该工艺运用受限，究其原因主要有如下几个： 　　1、简单氨法脱硫充其量只是表面上的脱硫，由于其喷水回收法实际上会造成大量的亚硫酸铵的泄漏和氨的泄漏，而亚硫酸铵易于分解（受热60-70℃即开始分解）出SO2，实际上等于没处理，而且氨的泄漏本身又增加了污染。 　　2、由德国比晓夫公司拥有专利技术的深度氨法脱硫工艺，虽然用专利技术解决了亚硫酸铵和氨气气溶胶泄露的问题，但仍无法避免亚硫酸铵分解的问题。而且其系统之复杂、投资之大要远远超过简易氨法脱硫。 　 　3、氨法脱硫的副产物亚硫酸铵/硫酸铵的去向是氨法脱硫的另一个大问题：(a)如果不回收，排向水体，会对环境水体造成巨大污染，引发富营养化等问题。国家环保法有明确规定，环境水体绝不容许排放亚硫酸铵/硫酸铵。同时，如果副产物不回收，则运行成本太高，企业不可能承受；(b)如果将副产物制成氨肥，则投资成本大大增加，而且氨肥能否销售得出去也是一个未知数，毕竟市场氨肥的需求有限，氨法脱硫产生的氨肥的品质与普通市面上售氨肥的差别也是一个问题，硫酸铵是一种低质氮肥，国内产量过剩，长期使用会使土壤板结。 　　4、氨法脱硫的脱硫剂氨的运输、贮存、防泄漏均有一定要求对于靠近城镇区域内而言，易造成居民的抗议。
总之，简易氨法脱硫肯定不行，深度氨法脱硫的选择要特别慎重。对于脱硫剂取得十分容易，废液又有去向的企业采用氨法 脱硫技术也许是一个不错的选择。 　　E、氢氧化镁脱硫法 　　氢氧化镁脱硫技术是利用氢氧化镁作为脱硫剂吸收烟气中的二氧化硫，生成亚硫酸镁，并通入空气将亚硫酸镁生成溶解度更大的硫酸镁。氢氧化镁作脱硫剂具有反应活性大、脱硫效率高、液气比小等优点，因此具有综合投资低，运行费用低等特点。 　　氢氧化镁吸收SO2的湿法脱硫方式是目前适合于中、小型锅炉烟气脱硫技术最为成熟的脱硫方式之一。综合氢氧化镁脱硫法具有以下四个特点: 　　1、氧化镁原料取得容易 　　目前包括在日本、首尔、东南亚地区、台湾地区等均有普遍使用的实绩和经验，而所使用的的氧化镁大部分均来自大陆地区。我国拥有丰富的氧化镁资源，储量约为160亿吨，占全世界的80%左右，环渤海湾的山东、辽宁地区以及山西都有丰富的产量。由于广泛地运用，使该技术相对于其他脱硫技术更加成熟。 　　2、循环液呈溶液状，不易结垢，不会堵塞。 　　氢氧化镁湿法的脱硫产物硫酸镁是一种溶解度很大的物质，因此在吸收塔脱硫的反应过程中，不似石灰石(石灰)/石膏法会产生结垢或堵塞的问题。 　　3、脱硫后溶液，处理后可直接排放，无二次污染。 　　石灰石(石灰)/石膏法、氨/硫铵法、氧化镁法等所产生的产物都能综合利用，但不同的回收方式都导致脱硫系统复杂、一次投资和运行费用的提高。因此，是否考虑脱硫副产物的利用，都必须针对每个项目进行综合分析，如果氢氧化镁脱硫产物进行综合利用，可在浓缩干燥后再煅烧回用氧化镁，同时还可生产硫酸；脱硫产物也可在一定控制条件下生产附加值较大的七水硫酸镁。但根据目前国内外运行之经验，综合考虑初投资和运行费用等，针对中小型锅炉使用的氢氧化镁脱硫法一般均使用抛弃法，即产生的硫酸镁溶液经过滤后，将废液直接排入河流或海中。当然，部分电厂可以根据自身条件，将废液排入冲灰渣水池中再利用，或排入全厂废水处理系统中统一处理。 　　4、脱硫设备简单，操作简单，成本低。 　　脱硫系统包括熟化系统、吸收系统、废液处理系统，系统简单明了，现场布置简洁紧凑，系统运行安全可靠。 　 　综上所述，每一种脱硫技术都有其特点，适用于不同的脱硫环境和要求。电厂依据自身环境标准要求、现场情况、脱硫剂供应和锅炉规模及燃煤含硫多少，结合脱硫技术特点，选择投资省、技术成熟完善、运行安全可靠费用低和无二次污染的实用技术。对于大量中小型燃煤锅炉或脱硫改造工程，由于情况各异或限于投资，对适宜脱硫技术的选择变得尤为重要。 　　《燃煤二氧化硫排放污染防治技术政策》的通知(环发[2002]26号)中规定燃用含硫量≥2％煤的机组、或大容量机组(≥200MW)的电厂锅炉建设烟气脱硫设施时，宜优先考虑采用湿式石灰石—石膏法工艺，脱硫率应保证在90％以上，投运率应保证在电厂正常发电时间的95％以上。燃用含硫量＜2％煤的中小电厂锅炉（＜200MW＝，或是剩余寿命低于10年的老机组建设烟气脱硫设施时，在保证达标排放，并满足S02排放总量控制要求的前提下，宜优先采用半干法、干法或其它费用较低的成熟技术，脱硫率应保证在75％以上，投运率应保证在电厂正常发电时间的 95％以上。 　　针对65t/h—670t/h电站锅炉，选择何种技术，要依据企业具体情况和当地环保标准要求而定，要选择成熟运用技术，确保安全可靠运行，以能够因地制宜、以废治废的技术工艺为最佳。

干法脱硫技术
　　煤气干法脱硫技术应用较早，最早应用于煤气的干法脱硫技术是以沼铁矿为脱硫剂的氧化铁脱硫技术，之后，随着煤气脱硫活性炭的研究成功及其生产成本的相对降低，活性炭脱硫技术也开始被广泛应用。
2.1氧化铁脱硫技术
　　最早使用的氧化铁脱硫剂为沼铁矿和人工氧化铁，为增加其孔隙率，脱硫剂以木屑为填充料，再喷洒适量的水和少量熟石灰，反复翻晒制成，其PH值一般为8-9左右，该种脱硫剂脱硫效率较低，必须塔外再生，再生困难，不久便被其他脱硫剂所取代。现在TF型脱硫剂应用较广，该种脱硫剂脱硫效率较高，并可以进行塔内再生。
　　氧化铁脱硫和再生反应过程如下：
　　(1)脱硫过程
　　　2Fe(OH)3+3H2S= Fe2S3+6H2O
　　　Fe(OH)3 + H2S =2Fe(OH)2+S+2H2O
　　　Fe(OH)2 + H2S= FeS+2H2O
　　(2)再生过程
　　　2Fe2S2+3O2+6H2O= 4Fe(OH)3+6S
　　　4FeS+3O2+6H2O =4Fe(OH)2+4S
　　氧化铁脱硫剂再生是一个放热过程，如果再生过快，放热剧烈，脱硫剂容易起火燃烧，这种火灾现象曾在多个企业发生。
活性氧化铁脱硫工艺流程如图1

2.2活性炭脱硫技术
　　活性炭脱硫主要是利用活性炭的催化和吸附作用，活性炭的催化活性很强，煤气中的H2S在活性炭的催化作用下，与煤气中少量的O2发生氧化反应，反应生成的单质S吸附于活性炭表面。当活性炭脱硫剂吸附达到饱和时，脱硫效率明显下降，必须进行再生。活性炭的再生根据所吸附的物质而定，S在常压下，190℃时开始熔化，440℃左右便升华变为气态，所以，一般利用450-500℃左右的过热蒸汽对活性炭脱硫剂进行再生，当脱硫剂温度提高到一定程度时，单质硫便从活性炭中析出，析出的硫流入硫回收池，水冷后形成固态硫。
　　活性炭脱硫的脱硫反应过程如下：
　　　2H2S + O2 =S+2H2O
活性炭脱硫再生工艺流程如图2

3、湿法脱硫技术
　　湿法脱硫应用较早的方法是氨洗中和法，自从上世纪50年代初国外出现ADA法以来，我国也先后研制开发了改良型ADA法、MSQ法、KCS法以及栲胶法等脱硫技术。
　　与干法脱硫相比，湿法脱硫技术的应用相对要稍晚一些，最早湿法脱硫技术是在焦炉煤气和水煤气的净化方面首先应用，随着人们对发生炉煤气高净化度的要求，湿法脱硫技术才开始应用于发生炉煤气行业。湿法脱硫技术应用于发生炉煤气净化与其在焦炉煤气和水煤气的净化方面的应用略有不同，脱硫设备、工艺和操作参数都略有调整。
　　湿法脱硫可以归纳分为物理吸收法、化学吸收法和氧化法三种。物理吸收法是采用有机溶剂作为吸收剂，加压吸收H2S，再经减压将吸收的H2S释放出来，吸收剂循环使用，该法以环丁矾法为代表；化学吸收法是以弱碱性溶剂为吸收剂，吸收过程伴随化学反应过程，吸收H2S后的吸收剂经增温、减压后得以再生，热砷碱法即属化学吸附法；氧化法是以碱性溶液为吸收剂，并加入载氧体为催化剂，吸收H2S，并将其氧化成单质硫，氧化法以改良ADA法和栲胶法为代表。
　　目前，在发生炉煤气的湿法脱硫技术中，应用较为广泛的是栲胶脱硫法。它是以纯碱作为吸收剂，以栲胶为载氧体，以NaVO2为氧化剂。其脱硫及再生反应过程如下：
　　(1) 吸收：
　　在吸收塔内原料气与脱硫液逆流接触硫化氢与溶液中碱作用被吸收：
　　　H2S+Na2CO2=NaHS+NaHCO2