水泥新型脱硝技术降低氮氧化物排放.doc

水泥研发新型脱硝技术降低氮氧化物排放
我国在“十二五”规划中新增了氨氮（NH3）和氮氧化物（NOX）排放的两项大气污染物的约束性指标。然而，2011年上半年的核查结果显示，NH3和NOX的减排形势不容乐观，压力很大。究其原因，环保部认为主要是能源总消耗和工艺生产排放的NOX增加过快，燃煤电厂和水泥厂等脱硝工程尚未大规模开展，淘汰落后产能的规模和力度减弱等原因所致。
　　因为水泥窑是典型的高温装备，加之过去半个多世纪以来，我国落后水泥（立窑为主）给人们留下的污染印象很深刻，所以现今的水泥行业很自然被认为是工业NOX排放的主要污染源之一。有人说水泥行业NOX排放高达总量的一半，也有人说仅次于燃煤电厂和汽车尾气，排名第三，占总量的20%等。
　　随着近10多年来新型干法水泥大规模淘汰取代落后水泥的巨大技术进步，我国新型干法水泥熟料在总产量的占比由6%上升到85%以上，水泥工业已经发生了翻天覆地的变化，总体已达到了国际先进水平。我国的水泥技术与成套装备在国际市场上已占有40%的份额，成为国际水泥行业迅速崛起的新引擎。可以说，如今我国水泥工业的人才、技术、装备、管理、环保和创新等综合水平与几十年前有了天壤之别。但是我国水泥工业在公众脑海里的污染印象尚未消除。我国水泥工业环保新形象要树立，尚需时日，对此我们不仅应予以理解，更要从中吸取教训。
　　对于我国水泥工业粉尘（固体颗粒物）、SO2、NOX、F和CO2历年的排放量，国家统计局（全国工业排放）和中国水泥年鉴（水泥工业排放）的数据比较准确。2009年，我国工业NOX排放约1530万吨，其中水泥工业为87万吨，占总量的6%，相当于每吨熟料排放0.83kgNOX。环保部规划研究院的资料显示，2010年全国工业NOX排放总量为1700万吨，比2009年增长10%，其中火力发电占40%，固定源工业燃烧（工业锅炉、窑炉、烧结机、水泥窑等）占30%，移动源汽车尾气等占30%。
　　根据中国建材科研总院和合肥水泥研究设计院2009年对我国9条2500~5000t/d水泥熟料生产线NOX排放的实测数据显示，其最低的是377mg/m3（标），最高的是1620mg/m3（标）。综合分析的初步结论是现今我国≥5000t/d、2500t/d和≤1500t/d新型干法水泥窑的NOX排放分别为600mg/m3（标）、1100mg/m3（标）和1600mg/m3（标），全国加权平均值不超过800mg/m3（标）。
　　因为新型干法水泥窑的熟料热耗比落后窑节省了30%~60%，单位熟料的废气量相应减少，加之又有约60%左右的煤改在温度较低的分解炉中燃烧，只有40%的煤在窑头高温燃烧，因而使NOX的生成量又有较大幅度的下降，最终导致单位熟料的NOX排放大幅减少。
　　如果我们选取全国水泥窑NOX实际排放浓度加权平均为700mg/m3（标），单位水泥熟料的废气量为1800m3（标）/t熟料，计算可得单位熟料的实际NOX排放为1.26kg/t熟料。2009年，我国水泥熟料产量是10.1亿吨，即水泥工业NOX排放量为127万吨。然而实际的统计数据是87万吨，造成这样差别可能有两个原因，一是统计不完全，漏报或少报；二是选取的加权平均值700mg/m3（标）偏大，实际情况或许小于700mg/m3（标）。所以如果有人质疑水泥工业2009年NOX排放量的统计数据87万吨偏少的话，那么其调整后可能的最大值也不会超过127万吨。
　　我国现行的水泥工业环保标准（GB4915-2004）对NOX排放限值是800mg/m3（标），即2.4kg/t熟料，尚未实施的HJ/TXX《清洁生产标准水泥行业》（草案）中规定，一、二、三级分别是0.8kg、2.0kg、3.0kgNOX/t熟料，相当于240mg/m3（标）、600mg/m3（标）、900mg/m3（标）。显然新型干法水泥熟料生产线现在多数已接近或低于800mg/m3（标）的规定，只是某些早年建设的1500t/d以下的新型干法水泥窑的NOX排放会高达1400mg/m3（标）左右，而这类窑本身已属待改造或淘汰之列。
　　此外，如果按2.4kg/tNOX熟料计，因新型干法水泥窑的熟料单位废气排放量已由原先制定GB4915-2004标准时所采用的3000m3（标）/t熟料大幅降低到了1800~2000m3（标）/t熟料，即使在800mg/m3（标）的条件下，其实际的NOX排放相应地已降到1.6kg/t熟料左右，可以满足2.4kg/t熟料的现行环保限额。所以在继续实施GB4915-2004环保标准的情况下，很难想象有多少水泥企业会主动提高排放标准而专门新增脱硝装备。除非是在一些经济发达地区，因国家区域性重点硫氮排放控制措施的特殊要求，有些水泥企业才有可能会考虑增设脱硝设施。
　　自上世纪60年代开始，鉴于当时水泥厂的粉尘污染十分严重，有关部门向一些水泥厂每年收取一定的排尘费。然而10多年来新型干法水泥彻底颠覆了立窑水泥的排污形象之后，许多新型干法生产线的粉尘和SO2排放已远低于国标规定。但由于历史和现实的各种因素及长期养成的收交排尘费的“习惯”，许多水泥厂出于各种考虑，始终继续交纳“排污费”。如此这般，许多运营管理和排放都不错的新型干法水泥企业依然按惯例交费，这无形中成为其NOX超标排放的“口实”。
　　2010年年底，工业和信息化部《关于水泥产业节能减排的指导意见》中提出，到2015年年底，全国水泥工业的NOX排放量要比2009年减少25%，颗粒物排放要减少50%。按照该指导意见及我国水泥生产发展趋势的预测，2015年水泥工业的颗粒物排放将由2009年的358万吨降到179万吨，相当于0.75~0.82kg/t水泥或1.15~1.26kg/t熟料或576~629mg/m3（标）。
　　至于2015年水泥工业NOX排放要由2009年的87万吨减少到65万吨，相当于0.42~0.45kg/t熟料或233~255mg/m3（标）的问题。根据现已掌握的各种脱硝技术，NOX排放5年之内要从现今的全国平均700mg/m3（标）降到250mg/m3（标），时间紧迫，这就需要水泥行业立刻修订现有的NOX排放标准；加紧研发效率高又经济实用的新型脱硝技术等。这其中许多基础性的工作是不能“跨越”的，必须扎实地做好才能保障目标实现。

欧洲水泥工业脱硝应用介绍
来源：中国水泥网信息中心     发布日期：2011-11-10
核心提示：在第四届（2011）中国水泥环保大会上，瑞典Petro Millo公司副总裁Bengt-Ake-Hellmansson为我们带来了《欧洲水泥工业脱硝应用介绍的》的主题报告，报告从欧洲水泥工业现状开始，包括生产技术和欧洲水泥行业的脱硝现状，还介绍了欧盟关于NOx排放的相关规范和欧洲水泥工业脱硝未来的发展趋势，另外着重介绍了SNCR工艺，指出西欧大部分水泥厂都配备了SNCR系统，并配以具体案例介绍欧洲水泥工业脱硝的经验和应用，对比氨水和尿素两种还原剂达到的NOx去除率，最后得出结论：使用氨水的SNCR技术能够满足最严格的NOx的降低需求。

瑞典Petro Millo公司副总裁Bengt-Ake-Hellmansson
　　1. 欧洲水泥工业现状

　　生产技术：

　　在欧洲水泥生产能力一般从1000到5500t/d，有不同的技术类别，包括：预热器，预分解窑，立波尔窑和长转窑。

　　根据Petro Millo公司的经验，SNCR脱硝技术同时适用于干法和湿法。
　　行业脱硝现状：

　　2009年，在欧洲有283条水泥生产线。西欧大部分水泥厂都配备SNCR系统。东欧也有50家配备了SNCR系统。
　　Petro Millo公司在20年前安装了第一套SNCR系统，所以在SNCR有着丰富的经验。

　　在欧洲，目前仅有一套水泥SCR系统，在德国。
　　2.欧盟关于NOx排放的相关规范

　　以非废弃物作为燃料的水泥厂的欧盟指令

　　工厂采用干法（带余热回收）的要求是1200mg/Nm3每24小时的平均值。

　　工厂采用半干法的是1500mg/Nm3每24小时的平均值。

　　工厂采用湿法和干法（不带废热回收）的是1800mg/Nm3每24小时的平均值。

　　2000/76/EU以废物焚烧水泥厂的欧盟指令

　　使用40%以下废物作燃料的现有工厂是800mg/Nm3每24小时的平均值。

　　使用40%以下废物作燃料的新建工厂是500mg/Nm3每24小时的平均值。

　　使用超过40%以上废物作燃料的工厂，局部地区更严格规定24小时的平均值是200mg/Nm3，在德国可以看到。

　　使用废物的典型类型：轮胎，塑料绒毛，废油，动物脂肪，生活垃圾和木材。
　　未来的趋势

　　长转窑应采用800 mg/Nm3，预热器和预分解窑应采用500 mg/Nm3，局部更严格的法规是200 mg/Nm3。
3. 水泥厂SNCR工艺
　　SNCR采用两种不同还原剂，两种还原剂对比：
　　氨水比较适宜，因为氨水反应更直接，有着高效的去除率，较低氨逃逸和较高的化学反应效率。

　　尿素相比与氨水，反应更复杂，会形成笑气(温室气体），较低的去除率，较高的氨逃逸和较高的CO形成。
　　温度的影响

　　4. 使用尿素或氨水能达到的NOx去除率

　　Petro Millo公司用过去多年在25家水泥厂的应用经验得出：

　　SNCR用氨水可达到70-90%的NOx去除率；

　　SNCR用尿素可达到30-40%的NOx去除率；

　　SNCR用氨水可达到60-85%的化学效率；

　　SNCR用尿素可达到20-40%的化学效率。
　　5.费用对比-举例

　　40%的尿素和25%的氨水的使用耗量评估

还原剂
去除率
每年耗量（吨）
预计成本（年）
尿素40%
25%
3168
欧元 506,880.00
尿素40%
55%
7524
欧元 1,203,840.00
氨水 25%
25%
1029
欧元164,586.24
氨水 25%
55%
2424
欧元 387,878.40

去除率
节约的成本（年）
25%
欧元342,293.76
55%
欧元815,961.60

　　6. 脱硝技术选择

　　结论：使用氨水的SNCR技术能够满足最严格的NOx的降低需求， SCR投资和运营成本过高，全球范围内仅仅有少量的安装。
      编者注：国内专家称，出于安全考虑，国内用氨水受严格限制。

台泥英德公司总工程师曹国川就降低NOx排放的实践发表了专题发言。
　　一、前言
　　原料、燃料及烧成温度等都会影响氮氧化物的产生。

　　燃烧温度与NO、NO2生成量之关系
　　二、基本技术理念
　　目前De NOx技术约有下列三种：
　　（1）采用低NOx燃烧器。
　　改善一次空气流量或速度来减少NOx产生，但因熟料制程1450℃的高温需求及燃烧控制的难度，影响其效果。
　　（2）采用多段燃烧。
　　富燃缺氧方式来减少NOx产生，虽欧洲有部份较成功的实例，减量效率小于30%。
　　（3）采用选择性非触媒还原法（SNCR）（如<图二>）为目前稳定有效降低氮氧化物产生的方法。

　　图二
　　三、选择性非触媒还原法SNCR（Selective Non - Catalytic Reduction ）
　　（一）、SNCR技术概念
　　1、利用氨（NH3）或尿素（CO（NH2）2）以降低氮氧化物含量。
　　2、无论氨或尿素，皆必须喷射于900 ~ 1100 ℃之温度范围内，才能使氮氧化物还原为氮气（N2），因氨之搬运及储存有溢漏至大气之虞，选用以尿素为反应药剂为较佳之选择。
　　（二）、在不添加催化剂之情形下将氨（NH3）或尿素（CO（NH2）2）等还原剂均匀喷入炉内使废气中之氮氧化物还原成氮气后再排入大气。
　　SNCR主要反应如下：
　　2NO + CO（NH2）2十（1/2）02 →2N2十2H20+C02
　　（三）、影响SNCR效率之因素：
　　（1）反应温度范围：宜在900°~1100℃之间。
　　（2）滞留时间较长，反应效果较佳。
　　（3）NOx浓度水平：浓度越低，碰撞反应之机率则越低。
　　（四）、使用尿素作药剂可能产生之负面影响如下
　　（1）增加C02及CO气体排放，其中C02属于温室效应气体，CO则是另一空气污染源。
　　（2）尿素储存容易结硬。
　　（3）熟料生产成本的增加。
　　四、SNCR设备作业流程
　　各种不同还原剂使用特性比较

　　五、安装施工及试车
　　1、在安装上述设备之前：
　　供货商即来厂收集温度分布数据，并利用停窑期间，进行喷嘴位置挖孔安装喷嘴管座，为因应找寻最佳喷药点，故而多挖数孔备用，工程费用约48万元人民币，工期约1.5个月。
　　2、PH喷嘴安装示意图如<图三>所示。

　　图三
　　3、试车重点：
　　在对预先备妥之各喷嘴位置试喷药剂，调整稀释水 量、压缩空气量，以寻找最佳参数及喷药点。
　　SNCR添加尿素测试结果

　　六、SNCR设备对烧成系统影响
　　根据我司安装施工至试车后之经验，预期SNCR将对旋窑烧成系统各方面产生下述影响：
　　1、每公斤熟料增加耗热13.88Kcal。
　　2、每吨熟料生产成本将增加人民币4.5元 。
　　3、结皮增加：喷入之水与料粒混合，影响旋窑通风，降低产量。
　　4、增加人力：喷嘴长期受高温烧烤易损坏。
　　5、操作控制与氢氧化物排放监测联机，会有6~8分钟延迟，其反应时间较长，线性控制不易，影响减量效率。
　　6、尿素溶液泡制时，溶解加热时间过长，即每泡一桶尿素溶液并加温至40℃须10小时
　　7、人工维修费用增加：须增加人工清理喷嘴及泡制尿素溶液。尿素溶液及稀释水会增加排风机负荷，影响旋窑产能。
　　七、建议
　　SNCR方法于实际运用时尚有许多缺失尚待克服，除投资费用高外，操作成本亦十分庞大。因此，我司提出两点建议如下：
　　1、对使用之尿素，参照农用肥料予以补助，以降低业者庞大负担。
　　2、对设有氮氧化物减量设备之厂商征收空污费时应予优惠，以鼓励业者投资设备之意愿。
　附：强化悬浮预热机（RSP）加热过程中控制低量氮氧化物（NOx）排放标准
　　附列草图“降低NOx 排放之基本概念（General Concept For Low NOx RSP）” 对本工程提供较广泛系统设计的细节。

　　通常在RSP 系统中，SC炉的过量空气大约是正常及稳定操作状态下流率的1. 05 至1. 10之间。
　　此外，在进入MC 炉入口之前，供应SC 炉的燃料有80% 会燃烧，剩余20% 尚未燃烧的燃料在denoxation Zone（在MC 炉较低的地方）将产生CO 或没燃烧的炭来协助控制NOx 排放标准。然而在实际操作方面，必须在过量空气及产生CO 之间取得平衡，以兔影响热消耗。
　　另一方面因为存在生料或燃料中的挥发性物质，在高CO 的状态下可能发生挥发性物质液化後沉积的现象，换句话说，想像不到的结皮麻烦在预热带（precalcination Zone） 也可能发生。
　　为了保持加热过程（pyroprocess） 的安定性能，本方案采用了下列特殊的系统设计
　　1. 为了控制耗热并使未燃烧的碳或CO 达到完全燃烧
　　2. 为了达到降低NOx 排放，除了对锻烧炉的正常入料点（feed point）之外，生料进料被分成三部分进料，A 点、B 点、C 点。
　　3. 在RSP. 窑系统减少NOx 排放的效果
　　4.  按步骤操作。调整到 NOx 排放标准以下
　　依照下表叙述，按标准步骤操作，调整来获得需要NOx排放标准

　　（a）标准步骤1
　　藉由调整从熟料冷却机来三次空气量，将在锻烧炉（S.C）的空气比设定在0.95，但是须特别注意02/CO 的值，特别是在最底阶旋风筒的出口处。
　　（b）标准步骤2
　　藉由调整从熟料冷却机来三次空气量，设定在锻烧炉（S.C）的空气比为0.90。
　　然而，在锻烧炉（S.C）内燃料的燃烧空气应该不是很充足，为了使燃料在上昇管中充分燃烧，大约10% 的三次空气，经由分枝导管送至混烧室（MC）的出口处（如图B点）。这样的安排应该可以提供在S.C 炉内燃烧所需的0. 95~ 1. 00 空气比。

　（c）标准步骤3
　　继续步骤1 和2 之前调整的叙述，将藉由调节由燃料冷却机来的三次空气量在锻烧炉（S.C）的空气比率设定为0.80~0.85 。
　　在这个情形亦是一样，即在S.C 炉内的燃料空气应该不是很充足为了使得在上昇导管的燃料可以完成燃烧，大约20% 的三次空气被送至混烧室的出口处，这样的安排应该可以提供S.C炉内燃烧所须的0.95~1.00的空气比。
　　然而，如果这里有一项限制的话，即在锻烧炉（S.C）为了减少空气因素，而增加SC 炉出口的未燃烧燃料量，甚至是在此种空气比之下，这就可能导致结皮问题，生料的脱酸率不足情形。
　　为了避免上述问题，部份生料（20~30%）从4级旋风筒分料至锻烧炉（S.C）出口导管（如图A 点）和设置在混烧室出口特别的分枝导管上（如图B点）。
　　（d）标准步骤4
　　假如操作调节上从步骤1~3 无法达成需要NOx 排放标准低於350ppm，那麽藉由调整从熟料冷却机来的三次空气量。
　　将锻烧炉（SC）空气比设定为0.75 ，为了使燃料在锻烧炉（S.C）完全燃烧，将大约30% 的三次空气分送至混烧室的出口，这样的安排将可以提供在锻烧炉（S.C）内燃烧所须0. 95~ 1. 00 的总空气比。
　　然而，如果这里有一项限制的话，即在锻烧炉（s.C）内为减少空气因素，因而增加SC 炉出口未燃烧燃料量，这将导致结皮问题或是生料脱酸率不足情形。
　　为了避免上述问题，部份生料（20~30%）从4级旋风筒转移至锻烧炉（S.C）出口导管（如图A 点）和设置在混烧室出口特别的分枝导管（如图B点）
　　（e）标准步骤5
　　标准步骤的调整提供较多的弹性来获得比350ppm 更低的排放量，在这项调整步骤，我们建议将3 级旋风筒来的生料分料10%到入SB 炉的三次空气管上（如图C 点）。
　　并且在锻烧炉（S.C）保持空气比0.75，以及将30%从熟料冷却机来的三次空气通至燃烧室（MC）的出口处。
　　此外，从4 级旋风筒分料至锻烧炉（S.C）出口（如图A 点）及至特殊分枝导管（如图B点），其分料比率均与标准步骤4 相同。