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聚氨酯密封胶在建筑防水工程中的应用
前 言
密封胶是现场嵌填、粘结接缝、常温固化的弹性密封材料，是近10年迅速发展起来的新型建材，其产业化得到国家的鼓励和支持。随着城市建筑现代化、建筑设计施工技术进步、装修档次的不断提高，密封胶在建筑工程和家庭装修中的消费量迅速增长，有力地推动着密封胶产业发展。目前已形成以聚氨酯、聚硫、硅酮等为主体的新兴密封胶产业。目前我国密封胶年产量已达6万t左右。表1是几种密封胶的性能对比，从中可以看出聚氨酯密封胶的综合性能较好，价格适中，这为其在建筑中的广泛使用提供了有利条件。
目前用于建筑的低价位的硅酮密封胶，已暴露出对混凝土侵蚀、渗油污染、易撕裂、不能涂漆等缺陷，特别在混凝土预制板及石材墙体接缝，机场、道桥混凝土及玻璃纤维增强混凝土等结构缝的防水密封中问题更为突出。聚氨酯密封胶是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团的密封胶，具有抗撕裂、耐磨抗穿刺、对基材不污染、耐酸碱、耐有机溶剂、可涂漆、对石材及混凝土无腐蚀等特性，从而在建筑应用中脱颖而出，其需求量将会逐渐增长。
表1　几种弹性密封胶的特性

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┃ ┃　　　硅氧烷 　 ┃ 改性 ┃ ┃　　聚氨酯 ┃
┃ 密封胶种类 　┣━━━━┳━━━━┫ ┃ 聚硫 ┣━━━┳━━━┫
┃ 　　　 ┃ 单组分 ┃ 双组分 ┃ 硅氧烷┃ ┃单组分┃双组分┃
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┃固┃ 储藏稳定性 ┃ 中～优 ┃　 优 ┃　 优　 ┃ 优 ┃中～优┃ 优　┃
┃化┃ 　　　　　 ┃ ┃ ┃　 　　 ┃ 　┃ 　　┃　　　┃
┃前┃ 低温操作性 ┃ 优 ┃ 优 ┃ 　优　 ┃ 中～优 ┃　优　┃中～优┃
┃性┃ ┃ ┃ ┃　 　　 ┃ ┃　　　┃　　　┃
┃能┃固化时流动性┃ 中 ┃ 优 ┃　 优　 ┃ 中～优 ┃中～优┃ 优 ┃
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┃ ┃填隙后收缩率┃ 小　 ┃ 小 ┃ 小 ┃　 小 ┃ 小 ┃ 小 ┃
┃ ┃粘结性(底涂)┃　 优 ┃ 优 ┃ 优 ┃ 优 ┃ 优 ┃ 优 ┃
┃固┃ 耐候性 ┃ 优 ┃ 优 ┃ 中～优 ┃ 中～优 ┃中～优┃中～优┃
┃化┃长期使用温度┃ －40～ ┃ －40～ ┃ －30～ ┃ －20～ ┃－40～┃－40～┃
┃后┃ /℃ ┃ 150 ┃ 150 ┃ 90 ┃ 80 ┃ 90 ┃ 90 ┃
┃性┃ 复原性 ┃ 优 ┃ 优 ┃ 中～优 ┃ 中 ┃中～优┃中～优┃
┃能┃ 耐油性 ┃ 优 ┃ 优 ┃ 中～优 ┃ 优 ┃ 中 ┃ 中 ┃
┃ ┃ 允许收缩率 ┃ 15～ ┃ 25 ┃ 20 ┃ 15 ┃ 15～ ┃ 15～ ┃
┃ ┃ /% ┃ 20 ┃ ┃ ┃ ┃ 20 ┃ 20 ┃
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1 聚氨酯密封胶的种类
聚氨酯密封胶一般分为单组分和双组分两种基本类型，单组分为湿气固化型，双组分为反应固化型。单组分施工方便，但固化较慢；双组分有固化快、性能好的特点，但使用时需配制，工艺复杂一些。聚氨酯密封胶的主要原材料及其作用见表2。
表2　聚氨酯密封胶的主要原材料及其作用
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┃　　 项 目　　┃　　 原料（举例）　 ┃ 使用目的 ┃
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┃ 聚氨酯预聚体 ┃聚醚多元醇和二异氰酸┃单组分胶的基础预聚物、双┃
┃ ┃酯（TDI、MDI） ┃组分胶的主剂　　　　　　┃
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┃ 活性氢化合物 ┃多元醇、芳族多元胺等┃双组分胶的固化剂　　　　┃
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┃填料、体质颜料┃CaCO3、TiO2、黏土、 ┃ ┃
┃　　　　　　　┃滑石粉、炭黑、SiO2、┃增量、补强、增稠、调色　┃
┃　　　　　　　┃PVC糊等　　　　　 ┃ ┃
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┃ 其它颜料 ┃氧化铁、锌钡白、氧化┃使胶与基材同色 ┃
┃ ┃锑、酞菁绿、硫化锑等┃　　　　　　　 ┃
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┃ 增塑剂 ┃邻苯二甲酸酯类、氯化┃降低黏度，改善作业性及物┃
┃　　　　　　　┃石蜡　　　　　　　　┃性 ┃
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┃ 溶剂 ┃甲苯、二甲苯　　　　┃调整黏度 ┃
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┃ 催化剂 ┃二月桂酸二丁基锡、辛┃加快预聚体制备反应，促进┃
┃ ┃酸铅、辛酸亚锡、叔胺┃固化 ┃
┃ ┃类　　　　　　　　　┃ ┃
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┃ 触变剂 ┃气相SiO2、经表面处理┃防止胶条坍落（下垂） ┃
┃　　　　　　　┃的CaCO3 ┃　　　　　　　　　　 ┃
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┃ 稳定剂 ┃抗氧剂、UV吸收剂等 ┃抗老化，提高耐候性 ┃
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┃ 发泡抑制剂 ┃分子筛、无水石膏、 ┃吸收原料水分及所产生的 ┃
┃ ┃CaO等 ┃CO2 ┃
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　　 表3　单组分湿固化聚氨酯密封胶组成配比
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┃　原材料　┃ 质量分数 ┃ 原材料 ┃ 质量分数 ┃
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┃ 预聚体　┃ 35～65　　┃ 触变剂 ┃ 0～5 ┃
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┃填料及颜料┃ 20～40 ┃ 催化剂 ┃ 0～0.5 ┃
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┃　增塑剂　┃ 5～25 ┃ 稳定剂 ┃ 0～0.5 ┃
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┃　 溶剂 ┃ 0～10 ┃ 其　它 ┃ 0～5 ┃
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　　　　　　　表4 双组分聚氨酯密封胶组成配比
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┃　　原材料　┃ 质量分数 ┃ 原材料 ┃ 质量分数 ┃
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┃ 聚醚多元醇 ┃ 15～20 　 ┃ 增塑剂 ┃ 0～15 ┃
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┃　　填料　　┃ 55～65 ┃ 催化剂 ┃ 0.05～1.5┃
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┃　　触变剂　┃ 0～3 ┃ 稳定剂 ┃ 0～5 ┃
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单组分胶料中的预聚体及双组分胶中的主剂和固化剂中的聚醚，是密封胶的基础聚合物(又称主剂)。基础聚合物约占密封胶的35％-65％，它们固化后的性能对整个密封胶的性能有较大的影响。
2 聚氨酯密封胶预聚体
聚氨酯预聚体可分为端一NCO聚氨酯预聚体和改性聚氨酯预聚体。其中以端一NCO聚氨酯预聚体为主。
2．1 端－NCO聚氨酯预聚体
大多数聚氨酯密封胶所用的基础聚合物为纯粹的端一NCO聚醚型聚氨酯预聚体。端一NCO聚醚型聚氨酯预聚体由异氰酸酯和聚醚多元醇反应制得。制备时通常通过选择其原料聚醚多元醇(一般为二元醇或三元醇)的分子量、二元醇及三元醇混合使用的比例、二异氰酸酯的种类，以制备合适的预聚体。在设计预聚体的配方时，一般要考虑使原料的一NCO／－OH(摩尔比)控制在1．5～2．5，且制备的预聚体的游离一NCO质量百分含量在1％～4％。
2．l．1 异氰酸酯的选择
用于聚氨酯密封胶的异氰酸酯主要是芳香族二异氰酸酯MDI和TDI，有时也采用脂肪族异氰酸酯HDI。TDI在常温下是液体，储存稳定，称量和加料操作方便，通常使用的TDl 80，是质量比为80／90的2，4一TDI和2，6一TDI异构体混合物。由于2，4一TDI苯环上的2个一NCO基团反应活性的差异，TDI预聚体具有比较好的稳定性。但TDI的蒸汽压较大，有较大毒性。MDI在常温下为固体，使用不方便，储存不当易产生少量二聚体，影响产品性能。MDI的2个一NCO基团反应活性相同，制备预聚体及固化时交联速度较快，湿固化时二氧化碳气体释放速度平稳，胶层气泡少，并且用MDI制备的密封胶机械强度较高。
由于MDI在常温条件下为固体，使用不方便，有时将MDI进行改性，使其在常温条件下为液体。这里包含有MDI-50和液化MDI。MDI-50是4，4′一MDI和2，4一MDI的混合体，2种异构体的含量各为50％左右，其中2，4一MDI中的一个一NCO基团的反应活性较低。例如将MDI-50和含2个以上烃基的聚醚多元醇或蓖麻油型多元醇反应制成预聚体，这种预聚体和分子量在60～2500的含2个以上烃基的多元醇以当量比0．95混合，该胶在25℃下的凝胶时间是15 min[2]。液化MDI是碳化二亚胺改性MDI，MDl分子脱掉一部分一NCO生成碳化二亚胺，液化MDI在常温条件下黏度很低，改善了工艺性能的同时，也提高了原料的储存稳定性。由于碳化二亚胺可与体系中的游离羧酸反应，生成稳定的酰脲，提高了密封胶的水解稳定性。例如将液化MDI和含2个以上烃基的聚醚多元醇反应制得预聚体，预聚体和氨基多元醇固化，该体系显示良好的低温储存稳定性和耐久性[3]。
HDI是1，6一己二异氰酸酯，属于脂肪族异氰酸酯，具有很好的耐光性，通常使用的是HDI的三聚体，三聚体含有稳定的异氰脲酸酯六元环，使产品耐光性好，体系稳定，储存黏度变化不大。文献[4]报道，HDI和2～3官能度的多元醇(分子量在60～3000，如1，3一丁二醇)，在三聚反应催化剂作用下得到的改性产物与MDI的预聚体混合固化后，拉伸强度达到22MPa，25℃下的硬度为49D，120℃下的硬度是25D，混合体系在25℃的黏度是1100 mPa·s。
其它异氰酸酯(如IPDI、氢化MDl)在要求耐变色的浅色密封胶中使用。PAPI在少数密封胶配方中也有使用，一般作为单独的异氰酸酯组分。
为了获得良好的综合性能，在配方中常常将几种预聚体混合使用，如将MDI预聚体和TDI(或HDl)预聚体混合等，如60％MDI预聚体(MDI和二乙二醇反应，一NCO为28％，黏度为80MPa·s)和40％HDI预聚体(HDI和1，3一丁二醇反应，一NCO为19．2％，黏度为2 800 MPa·s)组成的多异氰酸酯(一NCO为25％，黏度1 050 MPa·s)，25 ℃下固化，硬度是59D，120℃时的硬度是40D，具有良好的耐热性[4]。
2．1．2 聚醚多元醇的选择
聚氨酯密封胶所采用的聚醚多元醇主要是聚氧化丙烯二元醇PPG和三元醇PPT。聚醚多元醇的分子量和官能度对密封胶的性能影响较大，一般情况下，聚醚分子量高，密封胶的拉伸强度等机械性能和硬度下降、伸长率提高；官能度增加，硬度和强度增大。其中，常用的PPG分子量在1 000～4 000，PPT分子量在3 000～6 000。通常是二官能度和三官能度的聚醚、高分子量和低分子量的聚醚搭配使用来调节密封胶的性能。例如：(1)PPG(分子量2 000)48．7份，PPT(分子量3 000)36．5份，TDl 14．8份；(2)PPG(分子量2 000)44份，氧化乙烯封端的高活性聚醚(分子量5 000)56份，MDl 20份，
2．2 改性聚氨酯预聚体
改性聚氨酯预聚体主要有端烷氧基硅烷基聚氨酯预聚体、丙烯酸酯预聚体等。
端烷氧基硅烷基聚氨酯预聚体是用有机硅对聚氨酯进行改性，这种改性体系是将端一NCO的聚氨酯预聚体部分或全部用含活泼氢的烷氧基硅烷(一般属于偶联剂类)反应，生成有烷氧基硅烷[一Si(OR)3，]端基的预聚体；这种预聚体交联快，还提高了对基材的粘接力，耐水浸泡，耐候性良好[6]。
丙烯酸酯预聚体是由含羟基的丙烯酸低聚物、聚醚与二异氰酸酯合成端一NCO预聚体，再配制成密封胶，由于引入耐光氧化的丙烯酸酯，因而提高了聚氨酯密封胶的耐候性[7]。
其它改性聚氨酯预聚体还有在聚氨酯中引入环氧基团，可改进粘接性和耐热性。
3 聚氨酯密封胶的制备
聚氨酯密封胶主要包括预聚体的合成、主剂和添加剂的混合及密封胶的包装。
3．1 单组分聚氨酯密封胶的制备
单组分湿固化聚氨酯密封胶是由端一NCO基团聚氨酯预聚体与填料、增塑剂等配制而成[8]。聚氨酯预聚体的质量和稳定性直接影响密封胶的各项技术指标。单组分聚氨酯密封胶的制造方法有两种。
(1)制备聚氨酯预聚体，再加填料等原料：
聚醚多元醇→减压脱水→加多异氰酸酯反应→加填料、增塑剂等混合分散→包装。
(2)在有填料存在下制备预聚体：
聚醚多元醇、填料、增塑剂混合→减压脱水→加多异氰酸酯、催化剂、触变剂等反应→包装。
3．2 双组分聚氨酯密封胶的制备
大多数双组分聚氨酯密封胶的主剂主要是由聚醚多元醇与多异氰酸酯反应得到的端一NCO预聚体；固化剂由聚醚多元醇、多元胺等活性氢化合物、填料触变剂、抗氧剂、催化剂等组成。另有少量的双组分聚氨酯密封胶以羟基组分(或聚醚填料混合物、或端羟基预聚体)为主剂，多异氰酸酯为固化剂。
双组分聚氨酯密封胶的主剂的制备工艺如下：
聚醚多元醇→减压脱水→加多异氰酸酯反应→冷却、包装。
固化剂的配制工艺一般为：
聚醚多元醇、无机填料、增塑剂、催化剂等→分散→脱泡→包装。
4　聚氨酯密封胶在建筑中的应用
聚氨酯密封胶在建筑领域发展较快，需求大，其优点有：
(1)优良的耐磨性；(2)低温柔软性；(3)性能可调节范围广；(4)机械强度大；(5)粘接性好；(6)弹性好，具有优良回弹性，可适合于动态接缝；(7)耐候性好，使用寿命可长达15～20年；(8)耐油性优良；(9)耐生物老化；(10)价格适中。
当然，聚氨酯密封胶也有一些缺点：如：不能长期耐热；浅色配方易受紫外光老化；单组分胶贮存稳定性受包装及外界影响较大，通常固化较慢；高湿热环境下固化可能产生气泡和裂纹；许多场合需涂底剂。
建筑用的密封胶大多为低模量品种，即高伸长率、低硬度，并且大多数场合需要具有不下垂性能。用于高速公路及机场的聚氨酯密封胶一般为高模量胶，其性能为：邵氏A硬度40～60，100％模量0．5～0．7 MPa，回弹性不小于85％，具有良好内聚力，不产生蠕变，抗小石子及其它异物嵌入，耐高速交通磨耗。
聚氨酯密封胶在建筑中的使用场合有：(1)大楼主结构混凝土嵌板间的水平及垂直接头的密封及缝隙的填充；(2)住宅门窗框四周与混凝土或砖墙之间缝隙的密封；(3)建筑幕墙、厕所附属设备等处接头的密封；(4)屋顶缝隙的密封防漏，地板缝隙的嵌缝，地砖的铺设；(5)空调及通风系统中所有接头的密封；(6)给排水系统中各种材质管道插接口处的粘接密封；(7)供气系统中管道接头及泄漏处的密封；(8)地下隧道中混凝土嵌板对接头的密封；(9)复层玻璃用密封胶及隔热窗框用密封胶；(10)高速公路、桥梁、机场跑道等伸缩性间隙的嵌缝和密封。