第二章作业.doc

课堂作业
13.立方型状态方程中a、b的量纲是什么？
解析：质量、长度、时间和温度的量纲符号分别为M（mass）、L（length）、T（time）、θ 。
Vander waals 方程中a的单位是：Kg*m5*s-2*mol-2，b的单位：m3*mol-1. → a的量纲是M*L5*T-2,b的量纲是L3.

第一次作业：1、2
1. 因为图2-1中蒸发线上的自由度为1，所以处在蒸发线上的1mol物质，只要温度给定，它的压力和体积就确定了。这一说法对吗？如果是错误的，您将如何改正呢？
解析：自由度指的是能够维持系统原有相数而独立改变的变量（T、P、表示想组成的某些物质的相对含量Xi）。
答：不对。处在蒸发线上的1mol物质，只要温度给定，它的压力是确定的，但是体积不能确定。

2. 1mol理想气体在常压、25℃时的体积为多少？
解析：理想气体状态方程:Pv=nRT，R=8.314 J·mol-1·k-1=8.314 m3·Pa·mol-1·k-1，常压是101.325KPa
解：v= nRT/P=（1*8.314*298.15）/101325=0.02446m3=24.46L

第二次作业：男生：4（RK方程）、5；女生：4（SRK方程）、6；
4.1mol丙烷放在2L的容器中，用R-K方程分别求100℃和6℃时容器内的压力。已知丙烷在6℃时的饱和蒸汽压为0.57MPa。
解析：R-K方程：
p=RTv-b-aT12v（v+b）
a=0.42748R2Tc2.5Pc
b=0.08664RTcPc
SRK方程：
p=RTv-b-a（T）v（v+b）
aT=0.42747R2Tc2Pca(Tr) b=0.08664RTcPc
a(Tr)=［1+m(1-Tr0.5)］2 m=0.480+1.574w-0.176w2
Tr=T/Tc
丙烷Tc=369.8k，Pc=4.25MPa=4.25*103kPa，w=0.153
解：R-K方程：T=100℃时，T>369.8k，容器中为单一气相
a=18.284，b=6.268*10-5，
P=8.3145*373.152*10-3-18.284373.150.5*2*10-3*（2*10-3-6.268*10-5）=1.372 MPa
T=6℃时，需要判断容器中是否为单一气相。
P=8.3145*279.152*10-3-18.284279.150.5*2*10-3*（2*10-3-6.268*10-5）=0.933MPa>0.57MPa
因此，容器中丙烷已经部分液化，此时，容器中的压力P=0.57MPa。
（还要判断容器中是否为单一液相）
SRK方程：T=100℃时，T>369.8k，容器中为单一气相
Tr=373.15/369.8=1.0090，m=0.7167，a(Tr)=0.9936,a(T)=0.94479,b=6.268*10-5
P=8.3145*373.152*10-3-6.268*10-5-0.944792*10-3*（2*10-3+6.268*10-5）=1.3725MPa
T=6℃，需要判断容器中是否为单一气相。
Tr=279.15/369.8=0.7549，m=0.7167，a(Tr)=1.1968,a(T)=1.1380,b=6.268*10-5
P=8.3145*279.152*10-3-6.268*10-5-1.13802*10-3*（2*10-3+6.268*10-5）=0.922MPa>0.57MPa，
（还要判断容器中是否为单一液相）
因此，容器中的丙烷已经部分液化，此时，容器中的压力位0.57MPa。
5.推导式（2-24）、式（2-25）.
解析：R-K方程：
p=RTv-b-aT12v（v+b）
a=0.42748R2Tc2.5Pc b=0.08664RTcPc
对于状态方程参数a、b的确定利用了临界等温线在临界点出现水平拐点的特征：
(∂p∂v)T=TcV=Vc=(∂2p∂v2)T=TcV=Vc=0
证明：∂p∂vT=TcV=Vc=-RTcvc-b2+aTc122vc+bvc2vc+b2=0
→RTc(vc-b)2=aTc122vc+bvc2(vc+b)2 (1)
∂2p∂v2T=TcV=Vc=2RTvc-b3+aTc122vc2vc+b2-22vc+b2v3vc+b3=0
→RTvc-b3=aTc123vc2+3bvc+b2vc3vc+b3 (2)
将（1）式/（2）式，得b3+3vcb2+3vc2b-vc3=0,
令t=b/Vc，则上式：t3+3t2+3t-1=0
配方得：（t+1）3=2 → t=32-1=0.25992
解得b=0.2599vc
有pcvc=13 RTc,代入R-K方程中得a=1.2824RTc3/2vc=0.4274R2Tc2.5/Pc，
因此，有
a=0.42748R2Tc2.5Pc
b=0.08664RTcPc
6.证明式（2-33）中参数A、B均是无因次的。
解析：SRK方程：
p=RTv-b-a（T）v（v+b）
aT=0.42747R2Tc2Pca(Tr) b=0.08664RTcPc
a(Tr)=［1+m(1-Tr0.5)］2 m=0.480+1.574w-0.176w2
Tr=T/Tc
v 单位是m3/mol→b的单位是m3/mol;
RTv-b 单位是J*mol-1*K-1*Km3*mol-1=(m3*Pa*mol-1*K-1)*Km3*mol-1=Pa=Kg*m*s-2m2=Kg*m-1*s-2
因此，
aTvv+b 单位是Kg*m-1*s-2
→a（T）的单位是（Kg*m-1*s-2）*（m3*mol-1）2=Kg*m5*s-2*mol-2
A=apR2T2 的单位是：Kg*m5*s-2*mol-2*（Kg*m-1*s-2）(m3*Pa*mol-1*K-1)2*K2=Kg*m5*s-2*mol-2*（Kg*m-1*s-2）(m3*（Kg*m-1*s-2）*mol-1*K-1)2*K2=1
B=bpRT的单位是：
(m3*mol-1)*Pa(m3*Pa*mol-1*K-1)*K=1
因此，参数A、B均是无因次的。
7.分别推导van der Waals、R-K、SRK、P-R状态方程的第二、第三维里系数表达式，分别用这些表达式计算甲烷在0℃时的第二、第三维里系数，并计算在该温度下、9MPa时的压缩因子。您认为哪个压缩因子的值更为可靠？
解析:关于第二、第三维里系数的定义见课本P9，
B=11!(∂Z∂ρ)T ρ=0 C=12!(∂2Z∂ρ2)T ρ=0
Vander waals 方程：P=RTv-b-av2
R-K方程：p=RTv-b-aT12v（v+b）
SRK方程：p=RTv-b-a（T）v（v+b）
P-R方程：p=RTv-b-a(T)vv+b+b(v-b)
Z=PvRT,ρ=1v，因此，将上述方程左右两边均乘以vRT，以Vander waals方程为例，
Z=PvRT=vv-b-av RT=11-bρ-aρRT →∂Z∂ρ=b1-bρ2-aRT
→B=11!(∂Z∂ρ)T ρ=0=limρ→0(b1-bρ2-aRT)=b-aRT
∂2Z∂ρ2=∂∂ρb1-bρ2-aRT=2b21-bρ3 →
C=12!(∂2Z∂ρ2)T ρ=0=12*limρ→0(2b21-bρ3)=b2
第二类维里方程：Z = 1+BP/(RT)+(C-B2)P2/(RT)2 （见课本P10）
R-K方程：
B=b-aRT32 ,C=b2+abRT32 ;Z = 1+BP/(RT)+(C-B2)P2/(RT)2
SRK方程: B = b-a(T)/(RT), C = b2+a(T)b/(RT), Z = 1+BP/(RT)+(C-B2)P2/(RT)2;
PR方程： B = b-a(T)/(RT), C = b2+2a(T)b/(RT), Z = 1+BP/(RT)+(C-B2)P2/(RT)2

van der waals方程B = b-a/(RT) 代入数值后B = -5.818×10-5
C = b2 代入数值后 C = 1.850×10-9
Z = 1+BP/(RT)+(C-B2)P2/(RT)2 代入数值后 Z = 0.7453
RK方程： B = b-a/(RT3/2) 代入数值后 B = -5.580×10-5
C = b2+ab/(RT3/2) 代入数值后 C = 3.441×10-9
Z = 1+BP/(RT)+(C-B2)P2/(RT)2 代入数值后 Z = 0.7840
SRK方程： B = b-a(T)/(RT) 代入数值后 B = -5.355×10-5
C = b2+a(T)b/(RT) 代入数值后 C = 3.375×10-9
Z = 1+BP/(RT)+(C-B2)P2/(RT)2 代入数值后 Z = 0.7958
PR方程： B = b-a(T)/(RT) 代入数值后 B = -6.659×10-5
C = b2+2a(T)b/(RT) 代入数值后 C = 5.7166×10-9
Z = 1+BP/(RT)+(C-B2)P2/(RT)2 代入数值后 Z = 0.7562
RK方程的压缩因子的值更可靠，SRK、P-R主要用于计算相平衡，R-K方程主要考虑了气体的压缩因子。
8.利用附录Ⅵ中提供的立方方程根的求解子程序，选用适当的状态方程，计算乙烷在-40℃、-20℃、0℃、10℃、30℃时的饱和蒸气压、饱和液体体积、饱和蒸汽体积。已知乙烷在-40℃、-20℃、0℃、10℃、30℃时的饱和蒸气压实测值分别为7.748atm、14.154 atm、23.708 atm、29.930 atm、45.974 atm。请将计算值和实验值进行比较。
解：

9. 对所学的状态方程进行分类，并对比各方程的优缺点、适用范围。

类型
特点
vdW型状态方程（以立方
型状态方程为代表）
立方型状态方程因其简单性和可靠性在工程上被认为是最为实用的状态方
程。它适合于只需准确计算部分物性的场合，在过程模拟中普遍采用。对立
方型状态方程的修正主要集中于温度函数a(T)和方程函数形式P(v)。前者旨
在提高方程计算饱和蒸气压的精度(对相平衡计算具有重要影响)，后者旨在
提高计算液相密度的精度。
Virial型和BWR型状态
方程
截断的Virial方程形式简单，文献中拥有大量的第二维里系数的数据，而且
混合规则理论上严格，但仅可用于气相；多参数的BWR和BWRS方程其
主要优点是可对纯组分性质(相平衡和体积性质)作准确计算。
对应状态原理型状态方程
主要优点是可以利用高精度参考流体的状态方程。当所研究的流体的性质于
参考流体相差不大时，计算的精度较高。

11. 用普遍化第二维里系数法计算0℃，9MPa时甲烷的压缩因子，并和习题7结果做比较，分析一下谁更可靠？
解：类似书25页例题，24页公式
普遍化第二维里系数表达式为：

查得甲烷物性参数Tc＝190.4K，Pc＝4.6MPa，偏心因子0.011。求得0℃的对比温度为1.4346，则有：

课本24页，第二维里系数法只能在较低的对比压力（Pr<1-2）下采用，RK方程更可靠些，如：例2-6。
12. 推导van der waals流体和RK流体的焓和熵的微分表达式（只能含PVT热容等可测变量）
解析：从van der waals方程和RK方程自身出发，虽然书上29页给出了H(T,P)的dH和dS的全微分表达式，但是∂V∂TP的计算存在很大的困难，所以就尝试用H(T,V)来解决本题；另外，考虑到状态方程的表达式问题，对于解内能U、焓H、熵S的问题一般用T、V为独立变量来解决比较方便。
解： H=U+Pv → dH=dU+d（Pv） (1)
U=U(T,v) → dU=（∂U∂T）vdT+（∂U∂v）Tdv=cvdT+（∂U∂v）Tdv (2)
dU=TdS-Pdv → （∂U∂v）T=T∂S∂vT-P (3)
Maxwell 关系式：∂S∂vT=∂P∂Tv （见28页） (4)
将(4) (3) (2) 代入(1)，得： dH=cvdT+T∂P∂Tvdv+vdP (5)
dH=dU+Pdv+vdP=TdS- Pdv+Pdv+vdP= TdS+vdP → dS=dH-vdPT=CvTdT+∂P∂Tvdv (6)
1) van der waals方程
→dH=cvdT+T∂P∂Tvdv+vdP=cvdT+RTv-bdv+vdP
dS=CvTdT+∂P∂Tvdv=CvTdT+Rv-bdv.

2) RK方程：

→dH=cvdT+T∂P∂Tvdv+vdP=cvdT+(RTv-b+a2T12v(v+b))dv+vdP
dS=CvTdT+∂P∂Tvdv=CvTdT+(Rv-b+a2T32v(v+b))dv
13. 将以下偏导数用仅含p、v、T、Cp、Cv这些可测变量的关系式表示
（1）
解：由麦克斯韦关系式（见28页）直接有∂S∂PT=-∂V∂TP
（2）∂P∂VS
解析：如题所示，应该写成S(P,V)的微分表达式，令dS=0，则求出上式。直接求S(P,V)的微分表达式困难，一般的思路就是从S(T,V)、S(T,P)入手,先写出S(T,V)、S(T,P)的微分表达式
解：12题中有dS=CVTdT+∂P∂TVdV →TdSCv=dT+TCV∂P∂TVdV (1)
dH=∂H∂TPdT+∂H∂PTdP=CPdT+∂H∂PTdP (2)
dH = TdS + VdP →∂H∂PT=T∂S∂PT+V=-T∂V∂TP+V (3)
将（3）代入（2）,得：dH = CPdT+(-T∂V∂TP+V)dP →dS=dH-VdPT=CPdTT-∂V∂TPdP
→TdSCP=dT-TCP∂V∂TPdP (4)(注:dS有两种表达方式S(T,V)和S(T,P)，在下面的多个题中有用到)
(1)-(4),（求出S（P,V）的微分表达式）得：TCV-TCPdS=TCV∂P∂TVdV+TCP∂V∂TPdP （5）
固定S不变，除dv得：TCV∂P∂TVdV+TCP∂V∂TPdP=0 （6）
所以有：∂P∂VS=-CP∂P∂TVCV∂V∂TP
（3）
解析：跟（2）中的解题思路一样，将H（T,P）的微分表达式写出来，然后令dH=0，求出所求。
解：dH = CPdT+(V-T∂V∂TP)dP (1)（推导见书29页）
固定H，两边同除dP：CP∂T∂PH+V-T∂V∂TP=0 (2)
有：∂T∂PH=T∂V∂TP-VCP
（4）
解析：跟（2）（3）中的解题思路一样，将S（T,P）的微分表达式写出来，然后令dS=0，求出所求。
解：dS=dH-VdPT=CPdTT-∂V∂TPdP （推导过程见课本29页）
固定S，同除dp：CPT∂T∂PS-∂v∂TP=0 → ∂T∂PS=TCP∂v∂TP
（5）
解析：跟（2）（3）（4）中的解题思路一样，将U（T,V）的微分表达式写出来，然后令dU=0，求出所求。
解： U=U(T,V) → dU=∂U∂TVdT+∂U∂VTdV=CVdT+∂U∂VTdV (1)
（看到类似的这样∂U∂VT不能直接看出结果的，就联系相应的热力学基本方程）
dU=TdS-PdV →∂U∂VT=T∂S∂VT-P (2)
Maxwell表达式： ∂S∂VT=∂P∂TV (3)
将（2）、（3）代入（1），得：dU=CVdT+T∂P∂TV-PdV (4)
固定U，同除dT：CV+T∂P∂TV-P∂V∂TU=0 → ∂V∂TU=CVP-T∂P∂TV
（6）
解析：与上面的（2）（3）（4）（5）题不一样，
解：∂U∂PS=∂H-PV∂PS=∂H∂PS-∂PV∂PS=∂H∂PS-V+P∂V∂PS (1)
dH=TdS+VdP →∂H∂PS=V (2)
在（2）题中有∂P∂VS=-CP∂P∂TVCV∂V∂TP →∂V∂PS=-CV∂V∂TPCP∂P∂TV (3)
将（2）、（3）代入（1）中，有：∂U∂PS=PCV∂V∂TPCP∂P∂TV
14. 推导衡压热容和衡容热容之差（Cp-Cv）和PVT之间的关系，并具体针对vdWs方程推导其计算式。
解：dH=TdS+VdP dU=TdS-PdV → CP=∂H∂TP=T∂S∂TP CV=∂U∂TV=T∂S∂TV
CP-CV=T∂S∂TP-∂S∂TV
（两种思路：∂S∂TP 和 ∂S∂TV各自表达成PVT的关系；另一种是（∂S∂TP-∂S∂TV）整体表达成PVT的关系）
令S=f(T,V), 有：dS=∂S∂TVdT+∂S∂VTdV → ∂S∂TP=∂S∂TV+∂S∂VT∂V∂TP
→ CP-CV=T∂S∂VT∂V∂TP
有Maxwell 关系式：∂S∂VT=∂P∂TV → CP-CV=T∂P∂TV∂V∂TP
vander Waals 方程：P=RTv-b-av2
→ ∂P∂TV=Rv-b
固定P，同除dT，得： ∂V∂TP=Rv-bRT(v-b)2- 2av3
→CP-CV=T∂P∂TV∂V∂TP=TRv-bRv-bRT(v-b)2- 2av3= R2Tv3v3RT-2a(v-b)2
15. 分别推导vdWs方程，RK方程的剩余焓和剩余熵表达式。并用RK方程计算CO2气体从25℃、0.5MPa压缩到100℃，1.5MPa过程中摩尔焓熵的变化
解：
HR=∞v-P+T∂P∂Tvdv+Z-1RT
SR=∞v-Rv+∂P∂Tvdv+RlnZ
Vander waals 方程：P=RTv-b-av2
R-K方程：p=RTv-b-aT12v（v+b）
1) Vander waals 方程：P=RTv-b-av2
∂P∂Tv=Rv-b → HR=∞v-P+T∂P∂Tvdv+Z-1RT=∞v-P+RTv-bdv+Z-1RT →
HR=-av+Z-1RT
SR=∞v-Rv+∂P∂Tvdv+RlnZ=∞v-Rv+Rv-bdv+RlnZ=Rlnv-bv+RlnZ
2) R-K方程：P=RTv-b-aT12v（v+b）
∂P∂Tv=Rv-b+12aT32v(v+b) →HR=∞v-P+T∂P∂Tvdv+Z-1RT
→HR=∞v-P+RTv-b+12aT12v(v+b)dv+Z-1RT=∞v32aT12v(v+b)dv+Z-1RT
→HR=32abT12lnvv+b+Z-1RT
SR=∞v-Rv+∂P∂Tvdv+RlnZ=Rlnv-bv+12abT32lnvv+b+RlnZ
3) CO2的 Tc=304.1K,Pc=7.38MPa=7380kPa
a=0.42748R2Tc2.5Pc=6.4568475 b=0.08664RTcPc=2.968*10-5
第一种方法：25℃、0.5MPa时，
H25℃,0.5MPa=Hid25℃+H1R25℃,0.5MPa
用迭代法（见课本26页,不是临界压缩因子1/3）求得： v1=483.452*10-5m3/mol
→ z1=P1v1RT1=0.9752
→ H1R=32aT12lnvv+b+Z-1RT=-61.4782J/mol S1R=-0.5186

100℃、1.5MPa时，
H100℃,1.5MPa=Hid100℃+H2R(100℃,1.5MPa)
v2=1.989*10-3m3/mol→z2=0.962
H2R=32aT12lnvv+b+Z-1RT=-117.890J/mol S2R=-0.6706
(如课本31页上式2-107、2-108，有如下：)
∆Hid=Hid100℃,1.5MPa-Hid25℃,0.5MPa=25100CPiddT=25100(A+BT+CT2+DT3)dT=251001.980+7.344*10-2T-5.602*10-5T2+1.715*10-8T3dT
=475.171J/mol(理想气体热容计算式见书194页)
∆Sid=Sid100℃,1.5MPa-Sid25℃,0.5MPa
=25100CPidTdT-RlnPP0=25100A+BT+CT2+DT3TdT-Rln1.50.5
=251001.980T+7.344*10-2-5.602*10-5T+1.715*10-8T2dT-Rln1.50.5
=-1.138
∆H=H100℃,1.5MPa-H25℃,0.5MPa=H2R-H1R+∆Hid=418.759J/mol
∆S=S100℃,1.5MPa-S25℃,0.5MPa=S2R-S1R+∆Sid=1.29
第二种方法：见课本36页的式2-130、2-131，但是这个式中的H0、S0不易求。