物理化学,课后习题详解.doc

作业题
1-1. 10mol理想气体由25℃，1.00MPa 。设过程为：（i）向真空膨胀；（ii）对抗外压0.100MPa膨胀。分别计算以上各过程的体积功。
10mol理想气体
25℃
0.100MPa
10mol理想气体
25℃
1.00MPa
解：

(i) Wv=0
(ii) Wv=-PS△V=- PS nRT(1／R2-1／R1)
=-nRT(PS／P2- PS／P1)
P2= PS
∴Wv=-PnRT(1- PS／P1)=-10mol×8.3145J·mol-1·k-1 ×298.15k×(1-0.100 MPa／1.00MPa)=-22.31kJ
体会：（i）真空膨胀不做体积功
（ii）膨胀功做负功，W=-P△V
运用W=-∫V1V2Pdv=-P(V2-V1)计算体积功。
1-3.473K，0.2MPa，1dm3 的双原子分子理想气体，连续经过下列变化：（Ⅰ）定温膨胀到3dm3；（Ⅱ）定容升温使温度升到0.2MPa；（Ⅲ）保持0.2 MPa降温到初始温度473K。（i）在p-V图上表示处该循环全过程；（ii）计算各步及整个循环过程的Wv、Q、△U和△H。一直双原子分子理想气体Cp,m=7／2R。
双原子分子理想气体
473K
0.2MPa
1dm3
双原子分子理想气体
1419K
0.2MPa
1dm3

解：

双原子分子理想气体
473K
1／3×0.2MPa
3dm3

解：(Ⅰ).WⅠ=-QⅠ=-n RT㏑v2/v1=-8.3145*473*㏑3/1*n
n=pAvA/TAR=0.2*106*1*103/8.3145*473=0.0508mol
WⅠ=-219.5J QⅠ=219.5
△ u=△H=0
(Ⅱ).
△H =nCp.m(TC-TB)=0.0508*7/2*8.3145*(1419-473)
=1398J
H定容 Wv=0
QⅡ=△uⅡ=nCv,m(TC-TB)=0.0508*5/2*8.3145*(1419-473)
=998.9J
(Ⅲ).Wv=-pA(vA-vB)=-0.2*106*(1-3)*103=400J
QⅢ=△HⅢ=nCp,m(TA-TC)=0.O508*7/2*8.3145*(473-1419)
=-1398J
△ uⅢ=nCv,m(TA-TC)
=0.0508*5/2*8.3145*(473-1419)
=-998.9J
循环过程：△u=0, △H=0,Wv=180.5J,Q=-179.6J
体会：U和H为状态函数，循环过程△u=0, △H=0
理想气体：pAvA =pBvB PV=n RT
D U = n CV，m（T2- T1)
D H = n Cp，m （T2- T1)

1-4.10mol理想气体从2×106 Pa、10-3 定容降温，使压力降到2×105 Pa，再定容膨胀到10-2 m3 。求整个过程的Wv 、Q、△U和△H。
T3
2*105pa
10-2m3
T2 10mol
2*105pa
10-3m3
10mol
2*106pa
10-3
解：

WⅠ=-p(v2-v1)=0
W=WⅡ=-p(v3-v2)=-2*105*(10-2-10-3)=-1.8*103J
Q=-W=1.8*103J
T1=p1v1/nR=p3v3/nR=T3 →△u=△H=0
体会：U和H为状态函数，只与始末状态有关，与运动状态无关

1-5. 10mol理想气体由25℃，106Pa膨胀到25℃，105Pa，设过程为：（i）自由膨胀；（i）对抗恒外压105Pa膨胀；（iii）定温可逆膨胀。分别计算以上各过程的Wv 、Q、△U和△H。
解：

⑴Wv=-Q=-p外△v=0
△u=△H=0
⑵Wv=-Q=-p外（n RT/P2-n RT/p1）
=-105(10*8.3145*298.15/105-10*8.3145*298.15/106)
=-22.3KJ
Q=22.3KJ △u=△H=0
⑶△u=△H=0
Wv=-Q=-n RT㏑P1/P2
=-10*8.3145*298.15*㏑106/105
=-57.08KJ
Q=57.08KJ
体会：①对抗恒外压体积功的计算公式W=-P外（V2-V1）
②定温可逆时 W=-n RT㏑P1/P2

1-6.氢气从1.43d m3，3.04×105Pa，298.15K可逆绝热膨胀到2.86 d m3。氢气的Cp,m=28.8J·K-1·mol-1,按理想气体处理。（i）求终态的温度和压力；（ii）求该过程的Wv 、Q、△U和△H。
解：（ⅰ）.p1v1r=p2v2r
3.04*105*1.43*10-3*7/5R=p2*2.86*10-3*7/5R
→p2=1.14×105pa
T1v1=T2v2
298.15×（1.43×10-3）2/5R=T2×（2.86×10-3）2/5R
→T2=-225K
（ⅱ）. n=p1v1/RT1
=3.04×105×1.43×10-3/8.314×298=1.406
△u=n Cv,m(T2-T1)
=1.406×5/2R×（225-298）=-262.1J
△H=nCp,m(T2-T1)
=1.406×7/2R×（225-298）=-368.4J
Wv=△u-Q=-262.1J
体会：可逆绝热膨胀应用T1v1=T2v2
△u=n Cv,m(T2-T1)
△H=nCp,m(T2-T1)

1-7.2mol单原子理想气体，由600K,1.000MPa对抗恒外压100kPa绝热膨胀到100kPa。计算该过程的Wv 、Q、△U和△H。
解：T1rp11-r=T2rp21-r
6005/3R×（1×106）1-5/3R=T25/3R(1×105)1-5/3R
T2=384K
绝热 Q=0
Wv=△u=nCv,m(T2-T1)
=2×3/2R×（384-600）=-5.388KJ
△H=nCp,m(T2-T1)
=2×5/2R×（384-600）=-8.98KJ
体会：理想气体①单原子分子Cv,m=3/2R
Cp,m=5/2R
双原子分子Cv,m=5/2R
Cp,m=7/2R
②绝热膨胀时Wv=u
③T1rp11-r=T2rp21-r
④D U = n CV，m（T2- T1)
⑤D H = n Cp，m （T2- T1)

1-8.在298.15K,6×101.3kPa压力下，1mol单原子理想气体进行绝热膨胀，最终压力为101.3kPa,若为：（i）可逆膨胀；（ii）对抗恒外压101.3kPa膨胀，求上述二绝热膨胀过程的气体的最终温度；气体对外界所做的体积功；气体的热力学能变化及焓变。已知Cp,m=5/2R。
解：（ⅰ）. T1rp11-r=T2rp21-r
298.155/3R×（6×101.3×103）1-5/3R=T25/3R×（101.3×103）1-5/3R
→T2=145.3K
Q=0
Wv=△u=nCv,m(T2-T1)
=3/2R×(145.3-298.15)=-1906J
（ⅱ）.Wv=-p△v=-101.3×103（8.314/101.3×103-8.314/6×101.3×103）=△u=nCv,m(T2-T1)
→T2=198.8K
Wv=△u=-1239J
△H=nCp.m(T2-T1)
=5/2R×（198.8-298.15）=-2065J
体会:理想气体：D U = n CV，m（T2- T1)
D H = n Cp，m （T2- T1)
T1rp11-r=T2rp21-r

1-10.已知反应
(i)CO(g)+H2→CO2(g)+ H2(g) ,ΔrHm(298.15K)=-41.2kJ·mol-1
(ii)CH4(g)+2H2O(g)→CO2(g)+4H2(g),ΔrHm(298.15K)=165.0 kJ·mol-1
计算下列反应的ΔrHm(298.15K)
(iii) CH4(g)+H2O(g)→CO(g)+ 3H2(g)
解：②-①: CH4(g)+CH4(g)→CO(g)+ 3H2(g)
△H=206.2J
体会：D rHmy = S vB D fHBy（T）= -S vB D c HBy（T）
1-18.1mol理想气体由25℃,1MPa膨胀到0.1MPa,假定过程分别为：(i)定温可逆膨胀；（ii）向真空膨胀。计算各过程的熵变。
解：（ⅰ） △S=n R㏑p1/p2
=1×8.3145×㏑1/0.1=19.14J
（ⅱ） 定温且熵是状态函数 △S=19.14J
体会：理想气体定温变化：D S = nRln（p1/p2）
真空膨胀不可逆，S是状态函数，S不变
1-19.2mol,27℃,20 d m3理想气体，在定温条件下膨胀到49.2 d m3,，假定过程为：(i)可逆膨胀；（ii）自由膨胀；(iii)对抗恒外压1.013×105Pa膨胀。计算各过程的Q,W, △U, △H及△S。
解：（ⅰ） W=-n RT㏑v2/v=-2×8.3145×㏑49.2×10-3/20×10-3×300=-4.49J
Q=-W=4.49J
△u=△H=0
△S=n R㏑V2/V1=2×8.3145××㏑49.2×10-3/20×10-3×300=15.0J/K
(ⅱ) 自由膨胀p外=0 W=0,Q=0
U,H,S都是状态函数，与过程无关
△u=△H=0 △S=15.0J/K
(ⅲ) W=-p外（v2-v1）=-1.013×105×（49.2×10-3-20×10-3）=-2.96KJ
Q=-W=2.96KJ
△u=△H=0 △S=15.0J/K
体会：①定温时，W=n RT㏑v2/v1
△S=n R㏑V2/V1
②U,H,S都是状态函数

1-26. 4mol理想气体从300K，pθ下定压加热到600K，求此过程的△U, △H，△S, △A, △G。已知此理想气体的Sm(300K)=150.0 J·K-1·mol-1,Cp,m=30.00 J·K-1·mol-1。
4mol理想气体

300k

Pθ
4mol理想气体

600k

Pθ
解：

D U = n CV，m（T2- T1)
=4×（30.00-8.314）×（600×300）
=26020J
D H = n Cp，m （T2- T1)
=4×30.00×（600×300）
=36000J
D S = nCV，mln（T2/T1）
=4×30×ln(600/300)
=83.18J/K
由D S=n[Smθ(600K)-Smθ(300K)]
∴Smθ(600K)= D S/n+ Smθ(300K)
=83.14/4+150
=170.8J/(K·mol-1)
D(T S)= n（T 2Smθ(T2)-T 1Smθ(T1)）
=4×(600×170.8-300×150)
=229900J
D A=D U-D(T S)=26020J-229900J=-203900J
D G=D H- D(T S)=36000J-229900J=-193900J
体会：理想气体：D U = n CV，m（T2- T1)
D H = n Cp，m （T2- T1)
D S = nCV，mln（T2/T1）
D A=D U-D(T S)
D G=D H- D(T S)

1-30.证明：对于纯理想气体，（i）(∂T/∂p)s =V/Cp; (ii) (∂T/∂V)s= -p/Cv。
证明：（i）∵S=S(T,P)
∴ds=（¶ S/¶ T）Pd T+（¶ S/¶ P）Td P
由于为定熵过程ds=0
（¶ T/¶ P）= -（¶ S/¶ P）T/（¶ S/¶ P）P ①
有热力学基本方程，dH = T dS + V dp
得（¶ H/¶ PT）P =T（¶ S/¶ T）P
（¶ S/¶ T）P= Cp/T ②
将②代入①，并将麦克斯韦关系式-（¶ S/¶ p）T = （¶ V/¶ T）p代入①
（¶ T/¶ P）s= T（¶ V/¶ T）P/CP ③
对于理想气体PV=nRT（¶ V/¶ PT）P=n R/P代入③
（¶ T/¶ P）s=（n RT/P）/Cp=V/Cp
(ii)同理，由S=S(T,V)得
（¶ T/¶ P）s= -（¶ P/¶ T）V/（¶ S/¶ T）V ④
由热力学基本方程dU =T dS-pdV
得 （¶ S/¶ T）v= Cv/T ⑤
对于理想气体（¶ P/¶ T）v=n R/V ⑥
将⑤⑥代入④得(∂T/∂V)s= -p/Cv
体会：了解热力学基本方程，麦克斯韦关系式，理想气体，有关关系是加以灵活运用
dU =T dS-pdV关系有：-（¶ T/¶ V）S = （¶ p/¶ S）V
dH = T dS + V dp关系有：（¶ T/¶ p）S = （¶ V/¶ S）p
dA = -S dT - p dV关系有：（¶ S/¶ V）T = （¶ p/¶ T）V
dG = -S dT + V dp关系有：-（¶ S/¶ p）T = （¶ V/¶ T）p
2-3.已知水和冰的体积质量分别为0.9998g/cm3和0.9168 g/cm3；冰在0℃时的质量熔化焓为333.5J·g-1。试计算在-0.35℃下，是冰融化所需施加的最小压力为多少？
水的体积质量0.916g/cm3

熔化P

冰的体积质量0.9998g/cm3
0℃质量熔化焓333.5J·g-1
Pθ
解：

由克拉伯龙方程
∫P1P2dp=(△H m /△Vm)∫T1T2(d T/T)
则P 2=(△fusH m /△Vm )ln(T2/ T1)+ P 1
T1=273.15K P 1=101325P
△fusH m =333.5J/g×18g/mol=6003J/mol
T2=272.8K
△V=(1/0.9998-1/0.9168) ×18×10-6m3/mol代入得=6003J/mol／[ (1/0.9998-1/0.9168) ×18×10-6m3/mol] × ln(272.8K/ 272.15K)+101325
=4.823×106Pa
体会：灵活运用克拉伯龙方程
∫P1P2dp=(△H m /△Vm)∫T1T2(d T/T)

2-4已知HNO3(l)在0℃及100℃的蒸气压分别为1.92KPa及171KPa。试计算：（i）HNO3(l)在此温度范围内的摩尔汽化焓；（ii）HNO3(l)的正常沸点。
解：（i）有克劳修斯—克拉伯龙方程
ln P 2 *／P 1 * =(△Vap H m *／R)(1／T1-1／T 2)
∵T1=237.15K T2=373.15K
P 1 *=1.92KPa P 2 *=171KPa
∴△Vap H m *=R(ln P 2 *／P 1 *)／(1／T1-1／T 2)
= [8.3145×ln(171／192) ] ／(1/273.15-1/37315)
=38.04KJ/mol
(ii)正常沸点下，HNO3（l）的饱和蒸气压P *（Tb*） =101.325 KPa
Tb*=1/[ (1/T1)-Rln(P(Tb*)/P1*)/△Vap H m *]=1/﹛1/273.15-[8.3145×ln(101.325/192) ]/(38.04×103) ﹜
=357.90K
体会：利用劳克休斯—克拉伯龙方程
ln P 2 *／P 1 * =(△Vap H m *／R)(1／T1-1／T 2)
2-15.100℃时，纯CCl4及纯SnCl4的蒸气压分别为1.933×105Pa及0.666×105Pa。这两种液体可组成理想液态混合物。假定以某种配比混合成的这种混合物，在外压为1.013×105Pa的条件下，加热到100℃时开始沸腾。计算：（i）该混合物的组成（ii）该混合物开始沸腾时的当一个气泡的组成。
解：P CCl4=1.933×105Pa P SnCl4=0.666×105Pa
(i) p = P CCl4 * + (P SnCl4* - P CCl4* ) xB
X SnCl4=( P- P CCl4 *)／(P SnCl4* - P CCl4* )
=(1.013×105Pa-1.933×105Pa) ／(0.666×105Pa-1.933×105Pa)
=0.726
X CCl4=1- X SnCl4=0.274
(ii) 开始沸腾时第一个气泡的组成就是上述溶液的平衡气体组成，设CCl4为ηA, SnCl4为ηB,则
ηBP = PB = XB pB*
ηB = XB pB*／P =(0.726×0.666×105Pa) ／(1.013×105Pa)
= 0.477
ηB = 1 - ηA = 0.523
体会：掌握了解运用拉乌尔定律，亨利定律
p = pB* + (pA* - pB* ) xA
ηAP = PA = XA pA*
2-16.C6H6 (A)-C2H4Cl2 (B)的混合液可视为理想液体混合物。50℃时，p A =0.357×105Pa,pB=0.315×105Pa。试分别计算50℃时x A =0.250,0.50,09.750的混合物的蒸气压及平衡气相组成。
解：两组分都遵守乌拉尔定律
D p = pB* + (pA* - pB* ) xA
当xA=0.250时，
P=0.315×105Pa+（0.357×105Pa-0.315×105Pa）×0.250
=0.326×105Pa
η=PA／P= (PA*. xA)／P
=(0.357×105Pa×0.250) ／(0.326×105Pa)
=0.274
当xA=0.500时，
P=0.315×105Pa+（0.357×105Pa-0.315×105Pa）×0.500
=0.336×105Pa
η =PA／P= (PA*. xA)／P
=(0.357×105Pa×0.500) ／(0.336×105Pa)
=0.531
当xA=0.750时，
P=0.315×105Pa+（0.357×105Pa-0.315×105Pa）×0.750
=0.347×105Pa
η =PA／P= (PA*. xA)／P
=(0.357×105Pa×0.750) ／(0.347×105Pa)
=0.772
体会：了解拉乌尔定律，并准确运用
p = pB* + (pA* - pB* ) xA