物理化学,课后习题详解.doc

作业题1-1. 10mol理想气体由25，1.00MPa 。设过程为：（i）向真空膨胀；（ii）对抗外压0.100MPa膨胀。分别计算以上各过程的体积功。10mol理想气体250.100MPa10mol理想气体251.00MPa 解：(i) Wv=0(ii) Wv=-PSV=- PS nRT(1R2-1R1) =-nRT(PSP2- PSP1) P2= PS Wv=-PnRT(1- PSP1)=-10mol8.3145Jmol-1k-1 298.15k(1-0.100 MPa1.00MPa)=-22.31kJ 体会：（i）真空膨胀不做体积功 （ii）膨胀功做负功，W=-PV 运用W=-V1V2Pdv=-P(V2-V1)计算体积功。1-3.473K，0.2MPa，1dm3 的双原子分子理想气体，连续经过下列变化：（）定温膨胀到3dm3；（）定容升温使温度升到0.2MPa；（）保持0.2 MPa降温到初始温度473K。（i）在p-V图上表示处该循环全过程；（ii）计算各步及整个循环过程的Wv、Q、U和H。一直双原子分子理想气体Cp,m=72R。双原子分子理想气体473K0.2MPa1dm3双原子分子理想气体1419K0.2MPa1dm3 解：双原子分子理想气体473K130.2MPa3dm3 解：().W=-Q=-n RTv2/v1=-8.3145*473*3/1*nn=pAvA/TAR=0.2*106*1*103/8.3145*473=0.0508molW=-219.5J Q=219.5 u=H=0().H =nCp.m(TC-TB)=0.0508*7/2*8.3145*(1419-473)=1398JH定容 Wv=0 Q=u=nCv,m(TC-TB)=0.0508*5/2*8.3145*(1419-473)=998.9J().Wv=-pA(vA-vB)=-0.2*106*(1-3)*103=400J Q=H=nCp,m(TA-TC)=0.O508*7/2*8.3145*(473-1419)=-1398J u=nCv,m(TA-TC)=0.0508*5/2*8.3145*(473-1419)=-998.9J循环过程：u=0,H=0,Wv=180.5J,Q=-179.6J 体会：U和H为状态函数，循环过程u=0,H=0 理想气体：pAvA =pBvB PV=n RT D U = n CV，m（T2- T1) D H = n Cp，m （T2- T1) 1-4.10mol理想气体从2106 Pa、10-3 定容降温，使压力降到2105 Pa，再定容膨胀到10-2 m3 。求整个过程的Wv 、Q、U和H。T32*105pa10-2m3T2 10mol2*105pa10-3m310mol2*106pa10-3解：W=-p(v2-v1)=0W=W=-p(v3-v2)=-2*105*(10-2-10-3)=-1.8*103JQ=-W=1.8*103JT1=p1v1/nR=p3v3/nR=T3 u=H=0 体会：U和H为状态函数，只与始末状态有关，与运动状态无关1-5. 10mol理想气体由25，106Pa膨胀到25，105Pa，设过程为：（i）自由膨胀；（i）对抗恒外压105Pa膨胀；（iii）定温可逆膨胀。分别计算以上各过程的Wv 、Q、U和H。 解：Wv=-Q=-p外v=0 u=H=0Wv=-Q=-p外（n RT/P2-n RT/p1）=-105(10*8.3145*298.15/105-10*8.3145*298.15/106)=-22.3KJ Q=22.3KJ u=H=0u=H=0 Wv=-Q=-n RTP1/P2=-10*8.3145*298.15*106/105 =-57.08KJ Q=57.08KJ 体会：对抗恒外压体积功的计算公式W=-P外（V2-V1） 定温可逆时W=-n RTP1/P21-6.氢气从1.43d m3，3.04105Pa，298.15K可逆绝热膨胀到2.86 d m3。氢气的Cp,m=28.8JK-1mol-1,按理想气体处理。（i）求终态的温度和压力；（ii）求该过程的Wv 、Q、U和H。解：（）.p1v1r=p2v2r 3.04*105*1.43*10-3*7/5R=p2*2.86*10-3*7/5Rp2=1.14105paT1v1=T2v2298.15（1.4310-3）2/5R=T2（2.8610-3）2/5RT2=-225K（）.n=p1v1/RT1=3.041051.4310-3/8.314298=1.406 u=n Cv,m(T2-T1)=1.4065/2R（225-298）=-262.1JH=nCp,m(T2-T1)=1.4067/2R（225-298）=-368.4J Wv=u-Q=-262.1J 体会：可逆绝热膨胀应用T1v1=T2v2 u=n Cv,m(T2-T1) H=nCp,m(T2-T1)1-7.2mol单原子理想气体，由600K,1.000MPa对抗恒外压100kPa绝热膨胀到100kPa。计算该过程的Wv 、Q、U和H。 解：T1rp11-r=T2rp21-r6005/3R（1106）1-5/3R=T25/3R(1105)1-5/3R T2=384K绝热 Q=0Wv=u=nCv,m(T2-T1)=23/2R（384-600）=-5.388KJH=nCp,m(T2-T1)=25/2R（384-600）=-8.98KJ 体会：理想气体单原子分子Cv,m=3/2R Cp,m=5/2R 双原子分子Cv,m=5/2R Cp,m=7/2R 绝热膨胀时Wv=uT1rp11-r=T2rp21-rD U = n CV，m（T2- T1) D H = n Cp，m （T2- T1)1-8.在298.15K,6101.3kPa压力下，1mol单原子理想气体进行绝热膨胀，最终压力为101.3kPa,若为：（i）可逆膨胀；（ii）对抗恒外压101.3kPa膨胀，求上述二绝热膨胀过程的气体的最终温度；气体对外界所做的体积功；气体的热力学能变化及焓变。已知Cp,m=5/2R。 解：（）. T1rp11-r=T2rp21-r298.155/3R（6101.3103）1-5/3R=T25/3R（101.3103）1-5/3RT2=145.3KQ=0Wv=u=nCv,m(T2-T1)=3/2R(145.3-298.15)=-1906J（）.Wv=-pv=-101.3103（8.314/101.3103-8.314/6101.3103）=u=nCv,m(T2-T1)T2=198.8KWv=u=-1239JH=nCp.m(T2-T1)=5/2R（198.8-298.15）=-2065J 体会:理想气体：D U = n CV，m（T2- T1) D H = n Cp，m （T2- T1) T1rp11-r=T2rp21-r1-10.已知反应 (i)CO(g)+H2CO2(g)+ H2(g) ,rHm(298.15K)=-41.2kJmol-1 (ii)CH4(g)+2H2O(g)CO2(g)+4H2(g),rHm(298.15K)=165.0 kJmol-1 计算下列反应的rHm(298.15K) (iii) CH4(g)+H2O(g)CO(g)+ 3H2(g) 解：-: CH4(g)+CH4(g)CO(g)+ 3H2(g) H=206.2J 体会：D rHmy = S vB D fHBy（T）= -S vB D c HBy（T）1-18.1mol理想气体由25,1MPa膨胀到0.1MPa,假定过程分别为：(i)定温可逆膨胀；（ii）向真空膨胀。计算各过程的熵变。 解：（） S=n Rp1/p2=18.31451/0.1=19.14J（） 定温且熵是状态函数 S=19.14J 体会：理想气体定温变化：D S = nRln（p1/p2） 真空膨胀不可逆，S是状态函数，S不变1-19.2mol,27,20 d m3理想气体，在定温条件下膨胀到49.2 d m3,，假定过程为：(i)可逆膨胀；（ii）自由膨胀；(iii)对抗恒外压1.013105Pa膨胀。计算各过程的Q,W, U, H及S。 解：（） W=-n RTv2/v=-28.314549.210-3/2010-3300=-4.49JQ=-W=4.49Ju=H=0S=n RV2/V1=28.314549.210-3/2010-3300=15.0J/K() 自由膨胀p外=0 W=0,Q=0 U,H,S都是状态函数，与过程无关 u=H=0 S=15.0J/K() W=-p外（v2-v1）=-1.013105（49.210-3-2010-3）=-2.96KJQ=-W=2.96KJu=H=0 S=15.0J/K体会：定温时，W=n RTv2/v1 S=n RV2/V1 U,H,S都是状态函数1-26. 4mol理想气体从300K，p下定压加热到600K，求此过程的U, H，S, A, G。已知此理想气体的Sm(300K)=150.0 JK-1mol-1,Cp,m=30.00 JK-1mol-1。4mol理想气体 300k P4mol理想气体 600k P解： D U = n CV，m（T2- T1) =4（30.00-8.314）（600300）=26020JD H = n Cp，m （T2- T1)=430.00（600300）=36000JD S = nCV，mln（T2/T1） =430ln(600/300) =83.18J/K 由D S=nSm(600K)-Sm(300K) Sm(600K)= D S/n+ Sm(300K) =83.14/4+150 =170.8J/(Kmol-1) D(T S)= n（T 2Sm(T2)-T 1Sm(T1)） =4(600170.8-300150) =229900J D A=D U-D(T S)=26020J-229900J=-203900JD G=D H- D(T S)=36000J-229900J=-193900J 体会：理想气体：D U = n CV，m（T2- T1) D H = n Cp，m （T2- T1)D S = nCV，mln（T2/T1） D A=D U-D(T S) D G=D H- D(T S)1-30.证明：对于纯理想气体，（i）(T/p)s=V/Cp; (ii) (T/V)s= -p/Cv。 证明：（i）S=S(T,P) ds=（ S/ T）Pd T+（ S/ P）Td P 由于为定熵过程ds=0 （ T/ P）= -（ S/ P）T/（ S/ P）P 有热力学基本方程，dH = T dS + V dp 得（ H/ PT）P =T（ S/ T）P （ S/ T）P= Cp/T 将代入，并将麦克斯韦关系式-（ S/ p）T = （ V/ T）p代入 （ T/ P）s= T（ V/ T）P/CP 对于理想气体PV=nRT（ V/ PT）P=n R/P代入 （ T/ P）s=（n RT/P）/Cp=V/Cp (ii)同理，由S=S(T,V)得 （ T/ P）s= -（ P/ T）V/（ S/ T）V 由热力学基本方程dU =T dS-pdV 得 （ S/ T）v= Cv/T 对于理想气体（ P/ T）v=n R/V 将代入得(T/V)s= -p/Cv 体会：了解热力学基本方程，麦克斯韦关系式，理想气体，有关关系是加以灵活运用 dU =T dS-pdV关系有：-（ T/ V）S = （ p/ S）V dH = T dS + V dp关系有：（ T/ p）S = （ V/ S）p dA = -S dT - p dV关系有：（ S/ V）T = （ p/ T）V dG = -S dT + V dp关系有：-（ S/ p）T = （ V/ T）p2-3.已知水和冰的体积质量分别为0.9998g/cm3和0.9168 g/cm3；冰在0时的质量熔化焓为333.5Jg-1。试计算在-0.35下，是冰融化所需施加的最小压力为多少？ 水的体积质量0.916g/cm3熔化P冰的体积质量0.9998g/cm30质量熔化焓333.5Jg-1 P 解： 由克拉伯龙方程 P1P2dp=(H m /Vm)T1T2(d T/T)则P 2=(fusH m /Vm )ln(T2/ T1)+ P 1 T1=273.15K P 1=101325P fusH m =333.5J/g18g/mol=6003J/molT2=272.8KV=(1/0.9998-1/0.9168) 1810-6m3/mol代入得=6003J/mol (1/0.9998-1/0.9168) 1810-6m3/mol ln(272.8K/ 272.15K)+101325=4.823106Pa 体会：灵活运用克拉伯龙方程 P1P2dp=(H m /Vm)T1T2(d T/T)2-4已知HNO3(l)在0及100的蒸气压分别为1.92KPa及171KPa。试计算：（i）HNO3(l)在此温度范围内的摩尔汽化焓；（ii）HNO3(l)的正常沸点。 解：（i）有克劳修斯克拉伯龙方程 ln P 2 *P 1 * =(Vap H m *R)(1T1-1T 2) T1=237.15K T2=373.15K P 1 *=1.92KPa P 2 *=171KPa Vap H m *=R(ln P 2 *P 1 *)(1T1-1T 2)= 8.3145ln(171192) (1/273.15-1/37315)=38.04KJ/mol (ii)正常沸点下，HNO3（l）的饱和蒸气压P *（Tb*） =101.325 KPa Tb*=1/ (1/T1)-Rln(P(Tb*)/P1*)/Vap H m *=1/1/273.15-8.3145ln(101.325/192) /(38.04103) =357.90K 体会：利用劳克休斯克拉伯龙方程 ln P 2 *P 1 * =(Vap H m *R)(1T1-1T 2)2-15.100时，纯CCl4及纯SnCl4的蒸气压分别为1.933105Pa及0.666105Pa。这两种液体可组成理想液态混合物。假定以某种配比混合成的这种混合物，在外压为1.013105Pa的条件下，加热到100时开始沸腾。计算：（i）该混合物的组成（ii）该混合物开始沸腾时的当一个气泡的组成。 解：P CCl4=1.933105Pa P SnCl4=0.666105Pa (i) p = P CCl4 * + (P SnCl4* - P CCl4* ) xB X SnCl4=( P- P CCl4 *)(P SnCl4* - P CCl4* )=(1.013105Pa-1.933105Pa) (0.666105Pa-1.933105Pa)=0.726 X CCl4=1- X SnCl4=0.274(ii) 开始沸腾时第一个气泡的组成就是上述溶液的平衡气体组成，设CCl4为A, SnCl4为B,则 BP = PB = XB pB* B = XB pB*P =(0.7260.666105Pa) (1.013105Pa) = 0.477 B = 1 - A = 0.523体会：掌握了解运用拉乌尔定律，亨利定律 p = pB* + (pA* - pB* ) xA AP = PA = XA pA*2-16.C6H6 (A)-C2H4Cl2 (B)的混合液可视为理想液体混合物。50时，p A =0.357105Pa,pB=0.315105Pa。试分别计算50时x A =0.250,0.50,09.750的混合物的蒸气压及平衡气相组成。 解：两组分都遵守乌拉尔定律 D p = pB* + (pA* - pB* ) xA 当xA=0.250时，P=0.315105Pa+（0.357105Pa-0.315105Pa）0.250=0.326105Pa =PAP= (PA*. xA)P=(0.357105Pa0.250) (0.326105Pa)=0.274当xA=0.500时，P=0.315105Pa+（0.357105Pa-0.315105Pa）0.500=0.336105Pa =PAP= (PA*. xA)P=(0.357105Pa0.500) (0.336105Pa)=0.531当xA=0.750时，P=0.315105Pa+（0.357105Pa-0.315105Pa）0.750=0.347105Pa =PAP= (PA*. xA)P=(0.357105Pa0.750) (0.347105Pa)=0.772体会：了解拉乌尔定律，并准确运用 p = pB* + (pA* - pB* ) xA