物理化学教程课后习题答案.doc

第一章 化学热力学基础

姓名：刘绍成 学号 ：120103208026 金材10-1-16-34

T=273k
P2=0.1MPa
n=10 mol
v2
state 2
T=273k
P1=1.00MPa
n=10 mol
v1
state 1
(i) 向真空膨胀
P82(1-1) 10 mol理想气体由25℃，1.00MPa。设过程为：（i）向真空膨胀；（ii）对抗恒外压0.100MPa膨胀。分别计算以上各过程的体积功。
解：
(ii) p外=0.100MPa

(i) 向真空膨胀 P外=0，由W=-PΔV得 W=0.
(ii) （ii）P1V1=nRT V1=24.777m3;
因为是恒温过程，故 V2=V1==247.77m3
W=-=-P(V2-V1)=-22.2995J
小结：此题考查真空膨胀的特点及恒外压做功的求法，所用公式有：PV=nRT;=常数；W=-等公式。
P82(1-3) 473k, 0.2MPa，1dm3的双原子分子理想气体，连续经过下列变化：（I）定温膨胀到3 dm3；（II）定容升温使压力升到0.2MPa；（III）保持0.2MPa降温到初始温度473K。（i）在p-v图上表示出该循环全过程；（ii）计算各步及整个循环过程的Wv、Q，ΔU，及ΔH。已知双原子分子理想气体Cp,m=R。
解：
T1=473k
P1=0.2MPa
V1=1dm3
A
T1=473k
P2=
V2=3dm3
B
T2=
P1=0.2MPa
V2=3dm3
C
T1=473k
P1=0.2MPa
V1=1dm3
A
dT=0 dV=0 dP=0

P1V1=nRT1 n==mol=0.0509mol, P1V1=P2V2 P2=P1=×0.2×106=0.067MPa,
T2=T1=×473K=1419K.
(i) 恒温膨胀A B
△Ui=0，△Hi=0.
Wi=-=-nRTln=-0.0509×8.3145×473×ln3=-219.92J.
Qi=-W=219.92J.
(ii) 等体过程 B C 因为是等体积过程所以Wii=0,
Qii=△Uii=nCV,m△T=n(Cp,m-R)(T2-T1)=0.0509×(-1)×8.3145×(1419-473)=1000.89J;
△ Hii=nCp,m△T=0.0509×3.5×8.3145×(1419-473)=1401.2J.
(iii) 等压过程 C A
Wiii=-P△V=-P(V1-V2)=-0.2×106×(1-3)×10-3=400J;
△ Hiii=nCp,m△T=0.0509×3.5×8.3145×(473-1419)=-1401.2J
△ Uiii=nCV,m△T=0.0509×2.5×8.3145×(473-1419)=-1000.89J
Q=△U-W=-1000.89-400=-1400.89J
在整个过程中由于温度不变所以△U=0, △H=0;
Q=-W=-180.08J.
小结：此题考查了恒温过程、等体过程以及等压过程的公式应用，内能和焓只是过于温度的函数。所用公式有：Cp,m-CV,m=R; △U=nCV,m△T;
△H=nCp,m△T; W=-P△V

P82(1-4) 10mol理想气体从2×106 Pa、10-3m3定容降温，使压力降到2×105 Pa，再定压膨胀到2×10-2㎥，求整个过程的Wv，Q，ΔU和ΔH。
解： P I A（P1,V1,T1） n=10mol,P1=2×106 Pa,V1=10-3m3,
II B（P2,V2,T3） P2=2×105 Pa V2=2×10-2m3
V1 V2 V
P1V1=nRT1 T1==23.77K
T2=T1=0.1×23.77K=2.377K; T3=T2=23.77K;

WI=0 WII=-=-P2(T2-T1)
QI=△UI=nCv,m△T= nCv,m(T2-T1) △U2= nCv,m(T3-T2)
△HI=△UI+△PV=△U+nR(T2-T1) QII=△HII=△UII+△PV=△UII+nR(T3-T2)
WV= WI+ WII=-P2(T2-T1)=-2×105×(10-2-10-3)=-1800J
因为T1=T2所以△U=0，△H=0;
Q=-W=1800J.
小结：此题考查U=f(T);H=f(T);以及热力学第一定律的公式U=W+Q.

P821-5 10mol理想气体由25℃，106Pa膨胀到25℃，105Pa，设过程为：（i）自由膨胀；（ii）对抗恒外压105Pa膨胀；（iii）定温可逆膨胀。分别计算以上各过程的W、Q、ΔU和ΔH。
解：（i）自由膨胀 P外=0，由W=-PΔV得 W=0；又因是等温过程，所以△H=0，△U=0，故 Q=0.
（ii）因是等温过程，所以△H=0，△U=0;
Wv=-P(V2-V1)=-105(-)
=-105×(-)=22.3J
Q=△U-W=22.3J
（iii）因是等温过程，所以△H=0，△U=0;
Wv=-=-nRTln=-10×8.314×298×ln10=-57.05KJ;
Q=-Wv=57.05KJ
小结：此题考查U=f(T);H=f(T); Wv=-等公式

P82 (1-6) 氢气从1.43 dm3,3.04×105Pa，298.15K可逆膨胀到2.86 dm3。氢气的Cp,m=28.8 J·K-1·mol-1,按理想气体处理。（i）求终态的温度和压力；（ii）求该过程的Q、Wv、ΔU和ΔH。
解：Cv,m=28.8-8.3145=20.4855 J·K-1·mol-1
r==7/5
（i）由理想气体绝热可逆过程方程得：
T1Vr-1= T2V2r-1 T2=()r-1T1=0.50.4×298.15=225.9K;
P1V1=常数 P2=()rP1=0.51.4×3.04×105=1.15×105Pa;
(iii) 有题知 Q=0，
PV= nRT n===0.175mol
Wv=△U= nCV,m(T2- T1)=0.175×20.4855×(225.9-298.15)=-259.1J
△ H=△U+△PV=△U+nR△T=-259.1+0.175×8.3145×(225.9-298.15)=-364.3J.
小结：此题考查理想气体绝热可逆过程的方程应用，有T1Vr-1= T2V2r-1；
P1V1=常数；△H=△U+△PV=△U+nR△T

P82(1-7) 2mol的单原子理想气体，由600k,1000MPa对抗恒外压100KPa绝热膨胀到100KPa。计算该过程的Q、Wv、ΔU和ΔH。
2mol T2 100kPa
2mol 600k 1.0MPa
解：
因为Q=0 所以△U= Wv
Wv=-Psu△V=-PsunR(-)
△U=nCv,m(T2-T1) 所以nCv,m(T2-T1)= -PsunR(-)
则 T2=×T1=［3/2+1/10］/［3/2+1/1］×600=384k
Wv=△U= nCv,m(T2-T1)=2×3/2×8.3145×（384-600）=-5.388kJ
△ H= nCp,m(T2-T1)=2×5/2×8.3145×(384-600)=-8.980kJ
小结：对于理想气体要谨记单原子的Cv,m=3/2×R，
双原子分子Cv,m=5/2×R 且Cp,m-Cv,m=R;此题还有一个陷阱，那就是容易让人使用绝热可逆过程的方程。此题之说了绝热而没说绝热可逆所以要审清题
P821-8 在298.15K，6×101.3kPa压力下，1mol单原子理想气体进行绝热过程，最终压力为101.3kPa,若为：（i）可逆过程；（ii）对抗恒外压101.3kPa膨胀，求上述二绝热膨胀过程的气体的最终温度；气体对外界所做的体积功；气的热力学能变化及焓变。已知Cp,m=5R/2。
101.3kPa T2
298.15K 1mol 6×101.3kPa
解： i 绝热可逆
ii P外=101.3kPa
(i) 绝热可逆膨胀
设最终温度为 T2 ,由式 Tγ1 P11-γ= Tγ2P21-γ ,对单原子理想气体
γ=Cp,m/Cv,m=1.67 所以T2=T1=60.4×298.15=145 .6 K
Wv=ΔU=nCv,m( T2 - T1 )=-1×1.5×8.3145×152.55=-1902.6J
ΔH = nCp,m ( T2 – T1 ) =-1×8 .3145 (145 .6 - 298 .15)
= -3170.8J
(ii) 对抗恒外压 101 .3 kPa 迅速膨胀
Wv=-P外（V2-V1） △U=n Cv,m( T2 – T1 ) 因为是绝热过程 Q = 0
所以 Wv = ΔU 即：-P2=n Cv,m( T2 – T1 )
把Cv,m=R代入上式消去 R 值,得
- T2+T1=T2- T1 解得 T = 198 .8 K
Wv=ΔU = nCv,m( T2 – T1 )=1.5×8.3145×（198.8-298.15）=-1239
ΔH = nCp,m ( T2 - T1 )=1×2.5×8 .3145 × (198 .8 - 298 .15) =- 2065 J
小结：此题主要考查绝热可逆过程一系列方程的应用，有PVγ=C；Tγ1 P11-γ= Tγ2P21-γ；Vγ-1T=C；同时也考查了热力学能变化及焓变的求解公式ΔU = nCv,m( T2 – T1 )；ΔH = nCp,m ( T2 - T1 )，此题有一误区那就是容易使用此公式Wv=-=-nRTln，要注意的是此公式只用于温度恒定的情况下，而此题是绝热，所以不能用！
P82(1-10) 已知反应
（i）CO（g）+H2O（g）→CO2（g）+H2（g），（298.15K）=-41.2kJ•mol-1
,（ii）CH4（g）+2H2O（g）→CO2（g）+4H2（g）, （298.15K）=165.0 kJ•mol-1
计算下列反应的（298.15K）
（iii）CH4（g）+H2O（g）→CO（g）+3H2（g）
解：（iii）=（ii）-（i）
所以（298.15K）=165.0KJ.mol-1-(-41.2 KJ.mol-1)
=206.2 KJ.mol-1
小结：一个化学反应不管是一步完成还是经过多步完成，反应总的标准摩尔焓变是相同的，这就是盖斯定律，而此题正是其应用
。
P831-18 1mol的理想气体由25℃，1MPa膨胀到0.1MPa，假设过程分为：（i）定温可逆膨胀；（ii）向真空膨胀。计算各过程的熵变。
0.1MPa
1 mol 298K 1MPa
解： 定温可逆
向真空膨胀
（1） 在定温可逆过程中
△ S== nRTln/T= nRln=1×8.3145×ln10=19.14J.K-1
(2)向真空膨胀 因为熵是状态函数 所以有：
△S=19.14 J.K-1
小结：此题考查恒温可逆过程的熵的计算，所用公式为
△ S== nRTln/T= nRTln，第二问主要考察熵是状态函数，它的变化量只与初末状态有关与路径无关。

P831-19 2mol，27℃，20 dm3 理想气体，在定温条件下膨胀到49.2 dm3，假设过程为：（i）可逆膨胀；（ii）自由膨胀；（iii）对抗恒外压1.013×105Pa膨胀。计算个过程的Q、W、 ΔU、ΔH和ΔS。
2 mol 300k 49.2dm3
解： 可逆膨胀
2 mol 300k 20dm3
自由膨胀
P外=1.013KPa

(1) 可逆膨胀过程
Wv=-=-nRTln=-2×8.3145×ln2.46×300=-4490.6J
因为dT=0 所以△U=0，△H=0 所以Q=-W=4490.6J
△ S== nRln=2×8.3145×ln2.46=14.97J
(2) 自由膨胀 Wv=0 因为dT=0 所以△U=0，△H=0所以Q=-W=0
△ S=14.97J
(3) 恒外压1.013×105Pa
Wv=-P外（V2-V1）=-1.013×105×(49.2×10-3-20×10-3)
=-2957.96J
因为dT=0 所以△U=0，△H=0 所以Q=-W=2957.96J
ΔS=14.97J
小结：此题再一次考查了熵是状态函数，它的变化量 只与初末状态有关，与路径无关，所以在此题中无论经过怎样的变化，其变化量始终为14.97J，同时此题也考查了自由膨胀的特点即Wv=0；等温可逆变化的过程功的计算，所用公式有Wv=-=-nRTln；△S== nRTln/T= nRln 以及恒外压时功的计算即
Wv=-P外（V2-V1）.

P831-26 4mol理想气体从300K，PӨ下定压加热到600K，求此过程的ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。已知理想气体的（300K）=150.0J·K-1·mol-1， CӨp,m=30.00 J·K-1·mol-1。
4 mol 600k
4 mol 300k P
解： 定压加热

在此过程中Cv,m= Cp,m-R=30-8.3145=21.6855J.mol-1.K-1

ΔU = nCv,m（T2 – T1) =4×21.6855×（600-300）=26022.6J
ΔH = nCp,m（T2 – T1 ) = 4 mol×30 .0× (600 - 300)
= 36 .00 kJ
△S== n Cp,m ln=4×30×ln2=83.18J
 
由 ΔS = n[ Sm (600 K) - Sm (300 K)]得：
Sm (600 K)=170 .8 J·K-1 ·mol-1
 Δ( TS) = n[ T2 Sm ( T2 ) – T1 Sm ( T1 )]
=4× (600×170 .8 - 300×150) = 229920J
ΔA = ΔU - Δ( TS) = 26022.6- 229920 =-203 .9 kJ
ΔG = ΔH - Δ( TS) = 36000 - 229920 = - 193 .9 kJ
小结：此题主要考查ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG的求法及其之间的关系，难点在于熵的变化ΔS = n[ Sm (600 K) - Sm (300 K)]如果想到这一步，此题可以说是解决了一大半，如果在能把
Δ( TS) = n[ T2 Sm ( T2 ) – T1 Sm ( T1 )]想到，那么此题便没有了障碍，一切都可迎刃而解，所用公式有ΔU = nCv,m（T2 – T1)；
ΔH = nCp,m（T2 – T1 )；△S== n Cp,m ln；ΔA = ΔU - Δ( TS)；ΔG = ΔH - Δ( TS)。

第二章 相平衡

P147 2-3 已知水和冰的体积质量分别为 0 .9998 g·cm-3 和0 .9168 g·cm-3 ;冰在 0 ℃ 时的质量熔化焓为 333 .5 J·g-1 。试计算在 - 0 .35 ℃ 的气温下,要使冰熔化所需施加的最小压力为多少 ?
解 T1 = 273 .15 K,P1 = 101325 Pa,ΔHm = 333 .5 J·g-1 ×18 g·mol-1 =6003 J·mol , T2 = 272 .8 K
由克拉伯龙方程 = dP=dT 两边同时积分
P2=ln+P1, △V=()×18×10-6将其带入上式得
P2 = 4823 kPa
小结：此题主要考查克拉伯龙方程的积分式的应用，在做题时一定要看清方向，此题要求冰融化即冰 水的过程，另外要看清已知条件，题目给的是质量熔化焓，要把它转化为摩尔熔化焓再往下求。

P147 2-4 已 知 HNO3(l) 在 0 ℃ 及 100 ℃ 的 蒸 气 压 分 别 为1 .92 kPa 及 171 kPa。试计算: (i)HNO3 (l) 在此温度范围内的摩尔汽化焓;(ii)HNO3(l)的正常沸点。
解 (i) 因为 T1 = 273 .15 K, T2= 373 .15 K, P1= 1 .92 kPa,
P2 = 171 kPa
由克拉珀龙 -克劳修斯方程:

ln=
ΔHm===38.045KJ·mol-1
(ii) 因为正常沸点下,HNO3(l) 的饱和蒸气压 P*= 101 .3kPa
ln= Tb*==357.8K
所以正常沸点为357.8k
小结：此题再一次考查了克——克方程的变形形式即积分式
ln=，要根据已知条件求出未知量。

P147 2-15 100℃ 时,纯CCl4 及纯 SnCl4 的蒸气压分别1 .933×105Pa及 0.666×105 Pa。这两种液体可组成理想液态混合物。假定以某种配比混合成的这种混合物,在外压为 1 .013×105 Pa 的条件下,加热到 100 ℃ 时开始沸腾。计算:(i) 该混合物的组成;(ii) 该混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。
解 分别以 A,B代表 CCl4 和 SnCl4 ,则
PA* = 1 .933×105 Pa; PB* = 0 .666×105 Pa
(i) P= PA*XA+ PB* XB
1.013×105=1 .933×105XA+0 .666×105XB
=1 .933105XA+0 .666×105(1- XA)
1.267 XA =0.347
XA=0.273 XB=1- XA=0.726
(ii) 开始沸腾时第一个气泡的组成, 即上述溶液的平衡气相组成,设为yA,则由理想也太混合物分压定律得yAP= PA*XA
所以yA= PA*XA/P=1 .933×105×0.273/1.013×105=0.52
yB=1-yA=0.48
小结：此题主要考查理想液态混合物的组分求法，用的知识点是分压定律，所用公式有P= PA*XA+ PB* XB 分压定律yAP= PA*XA=PA

P148 2-16 C6H6 (A)-C2 H4 C12 (B)的混合液可视为理想液态混合物。50 ℃ 时,P*A = 0 .357×105 Pa, P*B = 0 .315×105 Pa。试分别计算50 ℃时XA = 0 .250,0 .500,0 .750 的混合物的蒸气压及平衡气相组成。
解 因为二组分都遵守拉乌尔定律,所以
p = pB + ( pA - pB ) xA
当 xA = 0 .250 时, P=0.315×105+(0.357×105-0.315×105) ×0 .250 = 0 .326×105 Pa
yAP= PA*XA yA=0.357×0.25/0.326=0.274
当 xA = 0 .500 时, P= 0.315×105+(0.357×105- 0.315×105) ×0 .500 = 0 .336×10 Pa
P= PA*XA yA=0.357× 0.5/0.336=0.53
当 xA = 0 .750 时,P= 0.315×105+(0.357×105-0.315×105) ×0 .750 = 0 .3465×105 Pa
yAP= PA*XA yA=0.357×0.75/0.3465=0.772
小结：此题亦是考查理想液态混合物各组分的求法，主要是总压及分压定律的应用。在一定温度下，液态混合物中任意组分A在全部组成范围内都遵守拉乌尔定律即P= PA*XA这就是理想液态混合物。总压
P=PA+PB= PA*XA+ PB* XB 分压定律PA=yAP= PA*XA.