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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢,热力学与统计物理学,Thermodynamics and Statistical Physics,第1页,2025/1/10 周五,1,使用教材：,热力学,.,统计物理,汪志诚,第2页,2025/1/10 周五,2,参考资料,第3页,2025/1/10 周五,3,参考资料,第4页,2025/1/10 周五,4,第5页,2025/1/10 周五,5,第6页,2025/1/10 周五,6,热运动是自然界普遍存在一个运动现象。热运动对于单个粒子来说杂乱无章，但对于整个宏观物体来说，在外界条件一定情况下，大量微粒相互影响结果却表象现出含有确定宏观规律性。,在一定宏观条件下，系统演化方向普通含有确定规律性。,研究热运动规律性以及热运动对物质宏观性质影响理论统称为热学理论。按研究方法不一样可分为热力学与统计物理等。其中，热力学是热学宏观理论，统计物理是热学微观理论。,第7页,2025/1/10 周五,7,第8页,2025/1/10 周五,8,热力学理论发展介绍,Introduction to Development of Thermodynamics,一,.,经典热力学,1.1824,年，卡诺（,Carnot,）：卡诺定理,2.1840s,，迈尔（,Mayer,）,焦耳,(Joule),：第一定律（能量,守恒定律）,3.1850s,，克劳修斯（,Clausius,）,（,1850,）开尔文（,Kelvin,）（,1851,）：第二定律熵增加原理,4.1906,年，能斯特（,Nernst,）定理绝对零度不可到达,原理（,1912,）第三定律,经典热力学特点：,A.,不包括时间与空间；,B.,以平衡态、准静态过程、可逆过程为模型。,因而，经典热力学,&,静热力学。,第9页,2025/1/10 周五,9,二,.,非平衡态热力学,1.,翁萨格（,Onsager,），线性非平衡态热力学，诺贝尔,奖（,1968,）,2.,普里高津（,Prigogine,）非线性非平衡态热力学，诺贝,尔奖（,1977,）,3.,近年来,有限时间热力学,工程热力学,Onsager,Prigogine,第10页,2025/1/10 周五,10,预备知识,Preliminaries,1.,数学,多元复合函数微分（附录,A,）,a),偏导数与全微分,b),隐函数、复合函数,c),雅克比行列式,d),完整微分条件和积分因子,概率基础知识（附录,B,）,统计物理学惯用积分形式（附录,C,）,2.,物理学,热学,分子运动论,原子物理学,量子力学,第11页,2025/1/10 周五,11,第一章,热力学的基本规律,The Fundamental Laws of Thermodynamics,第12页,2025/1/10 周五,12,目 录,Contents,热力学系统平衡状态及其描述,热平衡定律和温度,物态方程,功,热力学第一定律,热容量和焓,理想气体内能,理想气体绝热过程,理想气体卡诺循环,热力学第二定律,卡诺循环,热力学温标,克劳修斯等式和不等式,熵和热力学基本方程,理想气体熵,热力学第二定律数学表示式,熵增加原理简单应用,自由能和吉布斯函数,第13页,2025/1/10 周五,13,1.1,热力学系统平衡状态及其描述,定义：热力学研究对象,宏观物质系统,系统分类：,孤立系统：与外界没有任何相互作用系统,封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换系统,开放系统：与外界现有能量交换，又有物质交换系统,一、热力学系统（简称为系统）,第14页,2025/1/10 周五,14,二、平衡状态,真空,孤立系统：外界对系统既不做功也不传热,定义：热力学系统在,不受外界条件影响,下，经过足够长时间后，系统,宏观性质,不随时间改变,状态,*,系统由初态到达平衡态所经历时间称为,弛豫时间。,第15页,2025/1/10 周五,15,箱子假想分成两相同体积部分，到达平衡时，两侧粒子有穿越界限，但两侧粒子数相同。,比如：,粒子数,说明,：,处于平衡态大量分子仍在作热运动，而且因为碰撞，每个分子速度经常在变，不过系统宏观量不随时间改变。,平衡态是一个热动平衡,第16页,2025/1/10 周五,16,平衡态特点,注意,1,）,理想化；,实际中没有绝正确孤立系统；存在微小涨落,2,）,动态平衡。,1,）单一性（处处相等）,;,2,）物态稳定性,与时间无关；,3,）自发过程终点；,4,）热动平衡（有别于力平衡）,.,第17页,2025/1/10 周五,17,三、状态参量,状态参量,定义：系统处于平衡态时，能够表征、描述系统状态变量,几何参量：,体积,电磁参量：,电场强度，电极化强度，磁场强度，磁化强度,力学参量：,压强,热学参量：,温度（直接表征热力学系统冷热程度）,化学参量：,摩尔数，浓度，摩尔质量,第18页,2025/1/10 周五,18,宏观量,表征系统宏观性质物理量,如系统体积,V,、压强,P,、温度,T,等，可,直接,测量,可分为,广延量,和,强度量,广延量有累加性：如质量,M,、体积,V,、内能,E,等,强度量无累加性：如压强,P,，温度,T,等,微观量,描写单个微观粒子运动状态物理量,普通只能,间接,测量,如分子质量,m,、大小,d,等,第19页,2025/1/10 周五,19,气体物态参量及其单位,（宏观量）,1,气体压强,：作用于容器壁上单位面积正压力（力学描述）,.,单位：,2,体积,:,气体所能到达最大空间（几何描述）,.,单位：,标准大气压：纬度海平面处,时大气压,.,3,温度,:,气体冷热程度量度（热学描述）,.,单位：（开尔文）,.,第20页,2025/1/10 周五,20,简单系统：普通仅需二个参量就能确定系统，如,PVT,系统。,单相系：,复相系：,第21页,2025/1/10 周五,21,一、热力学第零定律,热交换：,系统之间传热但不交换粒子,热平衡：,两个系统在热交换条件下到达了一 个共同平衡态。,经验表明：假如两个系统,A,和,B,同时分别与第三个系,统,C,到达热平衡，则这两个系统,A,和,B,也处于热平衡。称,热力学第零定律（热平衡定律）,1.2,热平衡定律和温度,第22页,2025/1/10 周五,22,（,1,）日常生活中，惯用,温度,来表示,冷热,程度,（,2,）在微观上，则必须说明，温度是处于热平衡,系统下微观粒子,热运动强弱程度,度量,温度相同是系统处于热平衡充分且必要条件：,两个处于热平衡系统 温度一定相同,两个温度相同系统 一定处于热平衡,为了描绘一个系统与另外一个系统处于,热平衡 需要一个物理量：,温度,第23页,2025/1/10 周五,23,态函数,温度,第24页,2025/1/10 周五,24,热力学第零定律,物理意义,互为热平衡系统之间必存在一个相同特征，,即它们,温度是相同,。,第零定律不但给出了,温度概念,，而且指出了判别两,个系统是否处于热平衡,方法,测量,温度是否相同。,系统,C,（温度计）,系统,A,系统,B,热平衡吗？,热接触,热接触,第25页,2025/1/10 周五,25,二、温标,定义：温度数值表示法叫做,温标,以液体摄氏温标为例,（,1,）水银测温度,体积随温度改变测温属性,（,2,）,1atm,水冰点,0,摄氏度；气点 ,100,摄氏度,（,3,）确定测温属性随温度改变关系,温标三要素：,测温物质、固定点、测温特征与温度关系。,1,经验温标：,在经验上以某一物质属性随温度改变为依据并用经验公式分度统称经验温标,三类温标：,第26页,2025/1/10 周五,26,V,0,不变,P,tr,为该气体温度计在水三相点温度下压强,（体积不变）,2,、理想气体温标,以气体为测温物质，利用理想气体状态方程中体积,（压强）不变时压强（体积）与温度成正比关系所,确定温标,称为理想气体温标,定容气体温度计,第27页,2025/1/10 周五,27,P,tr,/mmHg,373.0,373.2,374.0,200,400,600,800,1000,T(p)=373.15K,T(p),H,2,N,2,O,2,空气,由气体温度计所定出温标,称为理想气体温标,它不依赖于任何气体个性，当,P,tr,越低，不一样气体定容温标差异越小，所指示温度几乎完全一致。,定压气体温度计,:,第28页,2025/1/10 周五,28,3,、热力学温标,一个不依赖于测温物质及其物理属性温标,可由卡诺定理导出。,单位：,K(Kelvin),要求：,T,3,=273.16K,理想气体温标,在有效范围内,(,温度在液化点之上、,1000,度以下,),与,热力学温标,一致,。,开,尔,文,摄氏温标与热力学温度关系：,第29页,2025/1/10 周五,29,热力学温标、摄氏温标、华氏温标与兰氏温标,汽点,三相点,冰点,绝对零度,英美等国使用,671.67,491.69,491.67,0,T,R,R,兰氏温标,英美等国使用,212.00,32.02,32.00,-459.67,t,F,F,华氏温标,国际通用,100.00,0.01,0.00,-273.15,t,C,摄氏温标,国际通用,T=T,373.15,273.16,273.15,0,T,K,热力学温度,通用,情况,与热力学温度关系,固定点温度值,符号,单位,温度,第30页,2025/1/10 周五,30,物态方程,简单系统平衡态,把处于平衡态某种物质热力学参量（如压强、体积、温度）之间所满足函数关系称为该物质,物态方程,或称,状态方程,。,1.3,物态方程,在热力学中，物态方程详细形式普通要由试验来确定,。,与物态方程亲密相关几个主要物理量：,体胀系数,压强系数,等温压缩系数,三者关系，由：,第31页,2025/1/10 周五,31,第32页,2025/1/10 周五,32,2,、理想气体状态方程,一、理想气体物态方程,1,、玻意耳（马略特）定律,一定质量气体，温度不变,注意：（,1,）温度不变,PV,为一常数,;,温度改变,常数也要改变,（,2,）,P,不太大,T,要不太低时适用,;P,越低,恪守得越好,a.,由玻意耳（马略特）定律：,b.,理想气体温标：,首先保持体积不变，有,然后保持温度不变，则,联立，得,第33页,2025/1/10 周五,33,c.,阿伏伽德罗定律,:,同温同压下，,1mol,气体体积相同,令,其中,第34页,2025/1/10 周五,34,得到理想气体状态方程,3,、普适气体常数,R,1,摩尔理想气体在压强为,1atm,温度为冰点,T,0,=273.15K,时,（试验测量值）,第35页,2025/1/10 周五,35,4,、混合理想气体物态方程,注意：,（,1,）,是各混合气体成份在同温同体积时独自贡献,压强；,（,2,）气体压强比较低时适用。,M,:,平均摩尔质量,第36页,2025/1/10 周五,36,二、非理想气体状态方程,范德瓦尔斯方程,范德瓦尔斯气体：,1,摩尔范式气体（,a,b,对于一定气体来说是常数，由试验测定）,范得瓦尔斯方程,:,昂尼斯方程：,（,1mol,范氏气体）,若气体质量为,m,体积为,V,则范氏方程为：,分子模型,考虑分子大小（,b,）,分子之间引力（）,位力系数,位力系数,第37页,2025/1/10 周五,37,三、简单固体（各向同性）和液体状态方程,四、顺磁性固体状态方程,居里定律：,经验公式（也可导出）：,M,为磁化强度，,C,为常数，,T,为温度，,H,为外磁场强度,H,T,C,M,=,p,T,T,T,V,p,T,V,T,k,-,-,+,=,),(,1,),0,(,),(,0,0,0,a,第38页,2025/1/10 周五,38,第39页,第40页,2025/1/10 周五,40,41,1.4,功,一、功是力学相互作用下能量转移,力学相互作用,：将力学平衡条件破坏时所产生对系统状态影响。,在力学相互作用过程中系统和外界之间转移能量就是,功,。,热力学认为力是一个,广义力,，所以功也是,广义功,。,注意：,1,）只有在系统状态改变过程中才有能量转移。,2,）只有在广义力（如压强、电动势等）作用下产生了广义位移（如体积改变、电量迁移等）后才作了功。,3,）在非准静态过程中极难计算系统对外作功,。,4,）功有正负之分。,第41页,2025/1/10 周五,41,42,A,p,e,x,dx,所作总功为：,p,p,1,p,2,0,V,1,V,2,V,V,V+dV,二、体积膨胀功,1.,外界对气体所作元功为：,第42页,2025/1/10 周五,42,43,等温,p,p,1,p,2,V,1,V,2,V,A,B,C,D,0,三种过程所作功不一样，说明功与改变路径,相关,，它不是状态函数（广义力为非保守力）,2.,理想气体在几个可逆过程中功计算,等温过程：,第43页,2025/1/10 周五,43,44,等压过程,等体过程,：,第44页,2025/1/10 周五,44,45,L,x,dx,F,A,G,E,CuSO,4,ZnSO,4,Cu,Zn,a,b,可逆电池,45,1,、表面张力功,L,x,dx,F,A,2,、可逆电池所作功,是表面张力系数,三、其它形式功,电介质、磁介质等。,第45页,2025/1/10 周五,45,46,3,、功普通表示式,x,是,广义坐标，它是,广延量,，广延量,特征,是：若系统在相同情况下质量扩大一倍，则广延量也扩大一倍。,Y,是广义力，它是,强度量,，强度量,特征,是：当系统在相同情况下质量扩大一倍时，强度量不变。,第46页,2025/1/10 周五,46,能量守恒和转化定律,内容是：自然界一切物体都含有能量，能量有各种不一样形式，它能从一个形式转化为另一个形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递中能量数值不变。,1.5,热力学第一定律,一、能量守恒和转化定律（热力学第一定律）,第47页,2025/1/10 周五,47,第一类永动机：,历史上有不少人有过这么美好愿望：制造一个不需要动力机器，它能够源源不停对外界做功，这么能够无中生有创造出巨大财富来，在科学历史上从没有过永动机成功过，能量守恒定律发觉，使人们认识到：任何一部机器，只能使能量从一个形式转化为另一个形式，而不能无中生有制造能量。所以根本不能制造永动机。,它违反热力学第一定律：,物体内能增加等于物体从外界吸收热量与物体对外界所做功总和。,热力学第一定律另一表述：,制造,第一类永动机,是不可能。,第48页,2025/1/10 周五,48,第二类永动机：,曾经有些人设计一类机器，希望它从高温热库（比如锅炉）吸收热量后全部用来做功，不向低温热库排出热量。这种机器效率不是能够到达,100%,了吗？这种机器不违反能量守恒定律，不过都没有成功。人们吧这种只从单一热库吸热，同时不间断做功永动机叫第二类永动机。这种永动机不可能制成，是因为机械能与内能转化含有方向性：机械能能够转化内能，但内能却不能全部转化为机械能，而不引发其它改变,热力学第二定律,。,第49页,2025/1/10 周五,49,二、内能,态函数,内能,是系统内部全部微观粒子（如分子、原子等）微观无序运动能以及相互作用势能二者之和。内能是状态函数，处于平衡态系统内能是确定。内能与系统状态间有一一对应关系。,大量试验证实,：一切绝热过程中使水升高相同温度所需要功都是相等。,W,绝热,=U,2,-U,1,从,能量守恒定理,知道：系统吸热，内能应增加；外界对系统作功，内能也增加。若系统既吸热，外界又对系统作功，则内能增量应等于这二者之和。,内能是状态函数,重力势能是高度函数,第50页,2025/1/10 周五,50,51,注意,1,、内能是一个宏观热力学观点，不考虑微观,本质。,2,、内能是一个相对量,。,3,、热学中内能不包含物体整体运动机械能,。,4,、内能概念能够推广到非平衡态系统。,5,、有些书上提到热能实质上是指物体内能。,第51页,2025/1/10 周五,51,三、热力学第一定律数学表述,某一过程，系统从外界吸热,Q,，外界对系统做功,W,，系统内能从初始态,U,1,变为,U,2,，则由能量守恒：,Q0,，系统吸收热量；,Q0,外界对系统对做正功；,W0,系统内能,增加，,U0,，故要求：,平衡稳定条件,讨论,:,1,、子系统温度略高于媒质：,由平衡条件，子系统,传递热量而使温度降低，于是子系统恢复平衡,2,、子系统体积收缩：由平衡条件，子系统压强将,增加，于是子系统膨胀而恢复平衡,上页得到：,第168页,168,相：,热力学系统中物理性质均匀部分。,水、汽,不一样相；铁磁、顺磁,不一样相。,相变：,一个相到另一个相转变。,通常发生在,等温等压,情况。,单元系,:,化学上纯物质系统,只含一个化学组分,(,一个组元,).,复相系,:,一个系统不是均匀,但能够分为若干个均匀部分,.,水和水蒸气共存,-,单元两相系,;,冰,水和水蒸气共存,-,单元三相系,3.2,开系热力学基本方程,一、基本概念,第169页,169,与封闭系统比较，,开放系统,物质量,n,可能发生改变。,研究气液相变，,每一,相能够看作一个开放系统,。,这么系统除了均匀系统需要两个状态,参量外，,增加了,一个独立改变参量,摩尔数,。,摩尔数联络于系统,广延性,。系统吉布斯函数依赖于,两个强度量,:,温度和压强。但它是广延量，它将随摩尔数,改变而改变。它,改变量应正比于摩尔数改变量,：,系统,T,1,，,P,1,:,开放系统，,包含在孤立系统,T,0,，,P,0,中。,T,0,p,0,T,1,p,1,第170页,170,系统吉布斯函数与其摩尔数成正比,叫系统,化学势,。,适合用于单元系多元系将在第四章讲解,已知特征函数,G(T,p,n,),可求得,:,二、热力学基本方程,第171页,171,一样，其它热力学基本方程有：,第172页,172,定义,:,巨热力势,全微分,:,J,是以,T,V,为独立变量特征函数,巨热力势,J,也,可表为,:,第173页,173,1.,单元复相系,平衡,平衡,3.3,单元系复相平衡条件,一个成份，两个相,第174页,174,2.,相平衡条件,热平衡,条件,力学平衡,条件,化学平衡,条件,第175页,175,非平衡,平衡,3.,趋向平衡方向,熵增加,第176页,176,热量传递方向：热量从高温相向低温相传递,体积膨胀方向：压强大相体积膨胀，压强小相将被压缩,热平衡方向,力学平衡方向,第177页,177,粒子从,化学势,高,相,向,低,相跑！,1,2,1,2,粒子方向,化学,不,平衡,1,2,化学平衡,1,=,2,化学平衡方向,第178页,178,一、气液相变,A,：三相点,AC:,汽化曲线；,AB:,熔解曲线；,AO:,升华曲线。,C:,临界点。,水：临界温度,647.05K,，临界压强,22.09 10,6,Pa,。,三相点：,T=273.16K,，,P=610.9Pa,。,1.,相图,3.4,单元复相系平衡性质,第179页,179,2.,相变,点,1,汽相，,点,2,汽,-,液相平衡，,点,3,液相。,在点,2:,在三相点,A,:,其它相平衡曲线上也满足上式,第180页,180,普通热学里,克拉珀龙,方程导出,P,T,P,V,A,B,C,D,M,N,1,2,P,a,b,T,T,2,T,2,T,A-B:1,相变,2,相过程,C-D:2,相变,1,相过程,B-C:M-N,过程,D-A:N-M,过程,考虑质量为,m,物质经历微小可逆卡诺循环过程,二、克拉珀龙方程,第181页,181,A=S,ABCD,D,0,T,A-B:1,相变,2,相,高温热源,T,释放潜热，系统吸热,为单位质量潜热，,、为,1,、,2,相比体积,克拉珀龙方程,T,2,P,P,V,A,B,C,D,M,N,1,2,T,T,2,T,T,第182页,182,考虑相平衡性质，相平衡曲线上有,相减,定义潜热,克拉珀龙方程：,利用相平衡性质，导出,克拉珀龙,方程,1,点：,2,点：,第183页,183,三,、,蒸气压方程,饱和蒸气,:,与凝聚相,(,液相或固相,),到达平衡蒸气,.,蒸气压方程,:,描述饱和蒸气压与温度关系方程,.,:,凝聚相,:,气相,近似,L,与,T,无关,第184页,184,范德瓦耳斯方程等温曲线,二氧化碳等温,试验曲线,（安住斯,Andrews,，,1869,）,C,临界点,液,气,两相,共存,气,3.5,临界点和气液两相转变,第185页,185,范德瓦耳斯 方程,MAJDNBK,曲线,MA,:,液态；,BK,:,气态；,虚线,ADB,:,两相共存；,曲线,NDJ:,不稳定,状态，不满足稳定条件：,AJ,:,过热液体；,NB,:,过饱和蒸气,亚稳态,在,-,p,图上，可看到，,1,个,p,对应,3,个,值，由,吉布斯函数最小判据，知,KBAM,是稳定平衡状态。,等温条件,:,麦克斯韦等面积法则,V,m,J,M,A,D,N,B,K,P,K,A,B,N,D,J,M,P,第186页,186,临界点：,范氏方程,极大点：,极小点：,T,T,C,即拐点：,第187页,187,引进新变量,范氏对比喻程,对应态定律：,一切物质在相同对比压强和对比温度下，就有相同对比体积，即,采取对比变量，各种气（液）体物态方程是完全相同,与试验值比较,He 3.28,H,2,3.27,Ne 3.43,Ar 3.42,H,2,O 4.37,第188页,188,前面所讲固、气、液相变有相变潜热和体积改变，但还有一类相变，如气液经过临界点转变，铁磁顺磁相变，合金有序无序转变等等，无相变潜热和体积改变。,1933,年，,Ehrenfest,对相变进行分类。,一、分类,化学势连续,相平衡时,一级相变：,(),(),二级相变：,3.7,相变分类,(),(),第189页,189,均不连续。,等等，由这类推,二级及以上相变称为连续相变,第190页,190,一级相变,两相不一样斜率不一样熵、比容。,二、普通性质,T,(1),(1),(2),(2),T,0,p,(1),(1),(2),(2),p,0,T,T,0,S,(1),S,(2),p,p,0,v,(1),v,(2),相变潜热,TdS,第191页,191,连续相变,p,p,0,T,T,T,T,c,s,（,1,）,=s,（,2,）,p,p,0,v,（,1,）,=v,（,2,）,第192页,192,艾伦费斯特方程：,二级相变点压强随温度改变斜率公式,证：,由二级相变不存在相变潜热和体积突变，在邻近相变点（,T,P,）和（,T+dT,，,P+dP,）两相比熵和比体积改变相等，即,又,ds,（,1,）,=ds,（,2,）,dv,（,1,）,=dv,（,2,）,且,s,（,1,）,=s,（,2,）,v,（,1,）,=v,（,2,）,第193页,193,同理,麦氏关系,第194页,194,第四章,多元系复相平衡和化学平衡,热力学第三定律,第195页,195,4.1,多元系热力学函数和热力学方程,在,多元系,中既能够发生,相变,，也能够发生,化学改变,。,一、基本概念,多元系：,是指含有两种或两种以上化学组分系统。,比如：含有氧气、一氧化碳和二氧化碳混合气体是一个,三元系，盐水溶液，金和银合金都是二元系。,多元系,能够是,均匀系,，也能够是,复相系,。,比如：含有氧、一氧化碳和二氧化碳混合气体是均匀系，,盐水溶液和水蒸气共存是二元二相系，,金银合金固相和液相共存也是二元二相系。,第196页,196,选,T,p,n,1,n,2,n,k,为状态参量，系统三个基本热力学函数体积、内能和熵为,体积、内能和熵都是广延量。假如保持系统温度和压强不变而令系统中各组元摩尔数都增为,倍，系统体积、内能和熵也增为,倍,二、热力学函数,即体积、内能和熵都是各组元摩尔数一次齐函数,.,第197页,197,这就是,欧勒定理，当,m,=1,时，对应就是一次齐次函数。,齐次函数一个定理,欧勒,(Euler),定理,假如函数 满足以下关系式：,这个函数称为,m,次齐函数,两边对,求导数后，再令,1,，能够得到,第198页,198,因体积、内能和熵都是各组元摩尔数一次齐函数，,由欧勒定理知,式中偏导数下标,n,j,指除,i,组元外其它全部组元,定义：,分别称为,i,组元偏摩尔体积，偏摩尔内能和偏摩尔熵,物理意义为,：在保持温度、压强及其它组元摩尔数不变条件下，增加,1,摩尔,i,组元物质时，系统体积,(,内能、熵,),增量。,第199页,199,所以得到,同理得到其它热力学函数,其中,为,i,组元,化学势,其物理意义为,：在保持温度、压强及其它组元摩尔数不变条下，当增加,1,摩尔,i,组元物质时，系统吉布斯函数增量。,i,是强度量，与温度、压强及各组元相对百分比相关。,第200页,200,三、热力学方程,将吉布斯函数,全微分得到：,在全部组元摩尔数都不发生改变条件下，已知,多元系热力学基本微分方程,因为,第201页,201,同理得到其它热力学微分方程,第202页,202,因为,对其全微分：,而又有：,两等式联立得：,吉布斯关系,物理意义：,指出在,k,2,个强度量,T,p,i,（,i=1,，,2,，,，,k,）之间存在一个关系，只有,k,1,个是独立。,第203页,203,对于多元复相系，每一相各有其热力学函数和热力学基本微分方程。比如，相基本微分方程为,四、各相热力学基本方程,相焓,自由能,吉布斯函数,依据体积、内能、熵和摩尔数广延性质，整个复相系体积、内能、熵和,i,组元摩尔数为,第204页,204,当各相,压强,相同时，总焓才有意义，等于各相焓之和，即,当各相,温度,相等时，总自由能才有意义，等于各相自由能之和,即,当各相,温度和压强,都相等时，总吉布斯函数才有意义，等于各相吉布斯函数之和，即,在普通情形下，整个复相系不存在,总焓,、,自由能,和,吉布斯函数,。,各相压强,P,相同,各相温度,T,相同,各相温度,T,相同,各相温度压强,T,、,P,都相同,第205页,205,4.2,多元系复相平衡条件,设两相,和,都含有,k,个组元这些组元之间不发生化学改变。,并设热平衡条件和力学平衡条件已经满足，即两相含有相同温度和压强，则温度和压力保持不变。系统发生一个虚变动，各组元摩尔数在两相中发生了改变。,用 和,(i,1,，,2,，,，,k),表示在,相和,相中,i,组元摩尔数改变。各组元总摩尔数不变要求,：,两相吉布斯函数在虚变动中改变为：,一、复相平衡条件,第206页,206,总吉布斯函数改变为,(i,1,，,2,，,，,k),多元系相变平衡条件：,指出整个系统到达平衡时，两相中各组元化学势都必须相等。,平衡态吉布斯函数最小，必有,由等温等压系统,吉布斯判据,第207页,207,假如不平衡，改变是朝着使 方向进行。,比如，假如 ，改变将朝着 方向进行。,这就是说,i,组元物质将由该组元化学势高相转变到该组元,化学势低相去。,二、趋向平衡方向,第208页,208,自然界有些物质可造成半透膜，如铂可让氢经过而不能让氮经过，生物细胞膜让水分子经过但不让糖分子经过。,如图所表示，用半透膜隔开，当膜平衡时，,不然有：,这就是说,i,组元物质将由该组元化学势高相转变到该组元化学势低相去。二相压强能够不等。,三、膜平衡,半透膜,第209页,209,4.3,吉布斯相律,改变一相、多相总质量；,T,、,P,不变；,每相中各元相对百分比不变；,多元复相系：,系统是否到达热动平衡由强度量决定，即是否有,系统平衡不受破坏,第210页,210,定义：,相强度量,表示,相物质总量,其中,表示,i,组元摩尔分数,上式有,k,个,x,，只有,k-1,个独立，加上,T,、,P,共,k+1,个,强度变量,，另外该相物质总量包含,广延变量,，共,k+2,个量描述,相。,(i,1,，,2,，,，,k),到达平衡时满足：,第211页,211,共,k+2,个连等式，每个连等式有 个等号，故共有,个方程,个独立变量，个方程约束，所以能够独立改变量为：,吉布斯相律,f,：多元复相系自由度数。,参数,第212页,212,比如，对于盐水溶液二元系，强度变量有,k+1=2+1=3,个，即温度、压强和盐浓度，则,1,、盐水溶液,单相系,：,4,、盐溶液，蒸气，冰和盐,复相系,：,表示：有温度、压强和盐浓度,三个独立,强度变量,2,、盐溶液，水蒸气,复相系,表示：饱和蒸汽压随温度和盐浓度改变，只有,两个独立,强度变量,讨论：,吉布斯相律：,3,、盐溶液，水蒸气和冰,复相系,表示：饱和蒸汽压和冰点温度都取决于盐浓度改变，只有,一个独立,强度变量,表示：饱和蒸汽压、冰点温度和盐饱和浓度都不改变，,没有独立,强度变量,第213页,213,4.5,化学平衡条件,一、化学反应方程式在热力学中表示,化学反应,热力学中表示,统一表示为,正系数组元：生成物,负系数组元：反应物,系数,分子式,第214页,214,二、化学平衡条件,当发生化学反应时，各组元物质量改变必和各元在反应方程中系数成百分比，比如：,反应正向进行,反应逆向进行,普通性统一表示：,令 为共同百分比因子，则,第215页,215,在等温等压下，发生单相反应，构想系统发生一个虚变动，在虚变动中,i,组元物质量改变为：,由,化学平衡条件,以及平衡态吉布斯函数最小得：,在等温等压下,第216页,216,当,未到达平衡,时，化学反应朝,吉布斯函数减小方向,进行，即朝,方向反应,三、化学反应方向,若,若,则,则,反应正向进行,反应逆向进行,第217页,217,四、反应度,若给定初态下各元物质量,化学反应终态各元物质量将为,若定出公共百分比因子 则可求出,若已知化学势详细表示式，由化学平衡条件 则可求出,第218页,218,由,参加反应物质物质量非负，所以,定义：,反应度,第219页,219,一、混合理想气体热力学函数,混合气体,k,个组元,为,i,组元分压强,理想气体物态方程,混合理想气体物态方程,i,组元摩尔分数,道耳顿分压定律：,混合理想气体压强等于各组分气体分压强之和。,(,以,T,、,V,状态单独存在时压强,),4.6,混合理想气体性质,第220页,220,考虑,膜平衡,，比如有二分之一透膜，对于,i,组元没有妨碍作用，其它气体不能经过它，当到达平衡时，膜一边是纯,i,组元，膜另一边是包含,i,组元混合气体，则,i,组元在混合理想气体中化学势,纯,i,组元理想气体化学势,i,组元理想气体定压摩尔热容量若为常数则,等式（,2.4.15,）,等式（,2.4.16,）,等式,(2.4.16),1,、混合理想气体化学势,第221页,221,2,、混合理想气体吉布斯函数,混合理想气体物态方程,混合理想气体特征函数,因为,因为,第222页,222,混合理想气体熵,等于各组元单独存在时熵之和加上各组元气体在等温等压混合后熵增,.,因为,等式,2.4.13,因为,第223页,223,焓,内能,从微观角度看，混合理想气体压强,(,内能，焓,),等于其分压,(,内能，焓,),之和原因是，在理想气体中分子之间没有相互作用。,等式,(2.5.7),吉布斯,-,亥姆霍兹方程,第224页,224,二,.,吉布斯佯谬,讨论熵：,其中,因为,S,表示式中第一项为各组元气体单独存在且含有混合理想气体温度和压强时熵之和，第二相,C,为各组元气体在等温等压下混合后熵增,理想气体等温等压混合是一个不可逆过程。,第225页,225,假设物质量各为,n,两种气体等温等压下混合，熵增为：,这个结果与气体性质无关。只要两气体有所不一样。上式就成立，从微观角度看，,不一样气体,等温等压混合是有个不可逆扩散过程。如前所述，这过程是绝热。所以过程后气体熵增加是符合熵增加原理，但假如两气体是,同种气体,，依据熵广延性，混合后熵应等于混合前两气体熵之和。所以，由性质任意靠近两种气体过分到同种气体，熵增,由 突变为零。这称为,吉布斯佯谬。,第226页,226,上述熵增突变是,经典物理学所不能解释,。同种气体由全同粒子组成。依据,经典物理学。全同粒子是能够分辨。,所以在经典物理学来看，同种气体混协议样是一个扩散过程，熵增仍应为式 所给出值。熵增突变在量子物理学中得到合理解释。依据,量子物理学,，,全同粒子是不可分辨,。同种气体混合并不组成扩散过程。当同种气体混合后，在容器中间放上隔板，气体状态与混合前状态是完全相同而无法区分。正是粒子从不一样到全同突变造成热力学特征突变。从这里能够看出，微观粒子全同性和不可分辨对物质热力学性质有决定影响。,第227页,227,4.7,理想气体化学平衡,一、质量作用律,化学平衡条件,化学反应,到达平衡时满足,其中,为化学反应定压平衡常量，简称平衡常量,定义,因为,第228页,228,质量作用律另一表示：气体反应到达平衡时，各组元摩尔分数之间关系。,因为,其中,令,对于 气体反应,质量作用律：气体反应到达平衡时，各组元分压之间关系,第229页,229,当,未到达平衡,时，化学反应朝,吉布斯函数减小方向,进行，即朝,方向反应,二、化学反应方向,若,若,则,则,反应正向进行,反应逆向进行,对于反应正向进行：,对于反应逆向进行：,第230页,230,反应温度与压强为,T,=30,，,p,=1atm,。,平衡时，各组元摩尔数,n,i,。已知初始条件为：,求化学反应：,三、应用举例,解：由,由上式得,(i=1,2,k),可知：,第231页,231,终态物质总量：,各物质摩尔分数为：,由质量作用律：,若已知平衡常数,则可算出,从而求出各物质摩尔分数,第232页,232,一、能斯特定理,1912,年能斯特依据他定理推出一个原理：,绝对零度不能到达原理,第三定律标准表述。,4.8,热力学第三定律,2.T=0 K,时，,S,是否趋于一个有限数值？,190
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