银涂层节能还原炉技术的开发与大规模应用研究.pdf

107青海科技202303成果视窗青海科技INGHAI SCIENCE AND TECHNOLOGY0 引言大规模发展以光伏发电为代表的清洁能源产业在全球范围内被认为是实现“双碳”目标的重要途径1。青海省地处青藏高原，同时拥有丰富的太阳能资源和荒漠化土地资源，具备发展大规模光伏产业的先天优势。“十四五”期间，青海省着力打造以光伏产业为主的国家清洁能源产业高地2，即将建成国家大型清洁能源基地3，担当起向全国输送清洁能源的重任。多晶硅作为光伏产业的基础原材料，其生产成本和质量直接影响着硅基太阳能电池的成本和效率4。经过十多年的快速发展，我国多晶硅产能已占到全球多晶硅总产能的近 90%5，成为当之无愧的全球多晶硅的产能中心。依靠党的蓝图擘画、精准布局，青海省“十三五”期间就建成了以多晶硅生产和光伏发电为主的国内一流光伏产业。伴随着现代化新青海建设的稳步推进，加快构建市场竞争力强、可持续的现代产业体系，推动生产制造业高质量发展至关重要。绿色、低碳、节能、降耗始终是工业产业努力追求的革新目标，在多晶硅生产方面，当今主流的改良西门子法依然存在较大的节能降耗空间，通过对还原炉进行优化以实现高纯多晶硅生产的节能降耗是目前国内外关注的重点课题。本文将围绕青海省最新取得突破的一种低成本银涂层节能还原炉技术展开论述，从技术研究和推广应用两个方面简要介绍这一国际领先成果。基金项目:青海省重大科技专项“基于多晶硅生产的循环产业链接技术”(2017-GX-A2)。作者简介:张宝顺(1993-),男,博士研究生,从事高纯多晶硅低消耗生产技术研究。E-mail:zhang_。银涂层节能还原炉技术的开发与大规模应用研究张宝顺1,2 任长春1,2 王志权3,4 冉胜国5,6 肖建忠1,6 宗 冰1,6 王体虎1,2（1.亚洲硅业（青海）股份有限公司，西宁 810007；2.青海省硅材料重点实验室，西宁 810007；3.青海亚洲硅业半导体有限公司，西宁 810000；4.青海亚洲硅业硅材料有限公司，西宁 810000；5.青海亚洲硅业多晶硅有限公司，西宁 810007；6.青海省亚硅硅材料工程技术有限公司，西宁 810007）摘 要：对现役多晶硅还原炉内壁进行增反射改性，进而使其拥有优越的近红外电磁波反射性能，是国际上重点攻关的多晶硅还原炉节能优化方向。文章提出一种还原炉内壁银涂层增反射改性方法，并在全球范围内率先将其成功应用在现役 48 对棒大型还原炉的节能升级上，该项成果已获得国际领先评价。由全 48 对棒银涂层还原炉组成的万吨级规模高纯多晶硅节能生产线现已经在青海省投产运行。银涂层节能还原炉技术突破了现役不锈钢还原炉内壁增反射改性节能技术大规模应用瓶颈，解决了困扰行业已久的高纯多晶硅低消耗生产难题，填补了多项国际空白，为我国多晶硅行业实现低碳生产探明了一条切实可行的路径。关键词：多晶硅；还原炉；节能生产；银涂层；内壁改性中图分类号：TF06 文献标识码：A 文章编号：1005-9393(2023)03-0107-06108青海科技202303成果视窗青海科技INGHAI SCIENCE AND TECHNOLOGY1 银涂层节能还原炉技术的基础研究1.1 研究背景当前，在多晶硅生产领域改良西门子法是主流技术，大型钟罩式还原炉是改良西门子法多晶硅生产工艺的核心设备，其运行原理是：在炙热（9501150）的细长硅芯表面，原料三氯氢硅被氢气还原为硅且硅原子沿着多个晶向持续堆积形成微米尺度的多晶晶粒从而使硅芯不断向外生长，经过一定运行周期，获得直径约 150mm 左右的棒状多晶硅产品。在还原炉运行过程中，炙热的硅芯会持续向外辐射中心波长为 22.3m 的近红外电磁波。常规不锈钢还原炉内壁对近红外电磁波表现出较高的吸收性能，使得由硅芯发出的辐射能经还原炉内壁吸收后转化为低品位的热能。研究显示6，在常规不锈钢还原炉内，以辐射形式损失的能量占到还原炉总能量输入的 60%以上，造成了能量的极大浪费。因此，对现役常规不锈钢还原炉内壁进行增反射改性，就能在不更换炉体的情形下使现役还原炉拥有优越的近红外电磁波反射性能，是国际上重点攻关的还原炉节能优化方向。1.2 技术方案相关研究表明，还原炉运行过程中高温硅芯会持续发出中心波长为 22.3m 的热辐射，高密度热辐射会与还原炉内壁发生相互作用，常规不锈钢还原炉内壁会吸收绝大部分到达表面的热辐射并将其转化为低品位的热能，造成输入还原炉60%以上的能量的损失6。相比不锈钢材料，金、银、铜三种纯金属材料对近红外电磁波表现出优异的反射性能，它们是常规不锈钢还原炉内壁增反射改性候选材料。然而，金的价格过于昂贵，难以大规模应用；铜的价格虽然低廉，但是会与还原炉物料发生反应，依旧无法大面积应用；相较而言，银的价格与性能均在可接受范围内，是最有望大规模应用的还原炉内壁增反射改性材料。国外多晶硅公司率先将银材料应用在 24 对棒以下的小型还原炉上，采用银/不锈钢爆炸复合板节能还原炉生产电子级多晶硅。银/不锈钢复合板的制造原理是：厚度大于2mm 的薄银板和厚度在几十毫米的厚不锈钢板在炸药爆炸瞬时产生的高温高压条件下焊合在一起，由于炸药爆炸的能量很大，所以要求银板的厚度不能过薄，否则将无法与基板不锈钢焊合在一起，这使得银/不锈钢复合板节能还原炉的成本居高不下，单台还原炉所用银的材料成本就高达三五百万元之巨，综合成本直逼千万元以上。因此，银/不锈钢爆炸复合板节能还原炉仅限于在24 对棒及以下的小型还原炉中，应用规模较小，而在以 48 对棒为代表的大型还原炉中未能得到应用。此外，银/不锈钢爆炸复合板节能还原炉只能是新制造的还原炉，无法对现役还原炉进行改造，这也是该技术难以推广的重要原因之一。假设能够对现役常规不锈钢还原炉内壁进行增反射改性，在其表面制备一层超薄银涂层，必将带来整个多晶硅产业节能改造的重大胜利。现役还原炉内壁银涂层增反射改性技术虽然展现出巨大的应用价值，然而该技术的开发难度极高，需要同时攻克以下三大难题：其一，高结合强度和高红外电磁波反射银涂层的制备；其二，大型还原炉内壁增反射改性装备的研发；其三，现役大型还原炉复杂表面银涂层大面积制备关键技术的突破。只有探索出某种低成本的解决途径，才能从本质上解决还原炉内壁银涂层增反射改性技术的大规模应用瓶颈，从而最大程度上挖掘出此项技术的应用潜力。1.3 研究历程亚洲硅业（青海）股份有限公司（以下简称“亚洲硅业”）自 2010 年开始便围绕还原炉节能优化这一方向持续开展研究工作，先后对大型还原炉技术、不锈钢还原炉内壁抛光节能技术、镍内壁节能还原炉技术、氮化钛膜节能还原炉技术、银涂层节能还原炉技术等进行了深度研究，突破了制约行业发展的关键技术难题，取得了一系列拥有自主知识产权的重大科技创新成果。亚洲硅业研究发现：现役常规不锈钢还原炉内壁存在氧化层、腐蚀坑等缺陷（图 1a），利用内壁抛光和补焊技术虽然可以除去氧化层和填补腐109青海科技202303成果视窗青海科技INGHAI SCIENCE AND TECHNOLOGY蚀坑，从而获得光亮的内壁面（图 1b），以起到在较小程度上提升常规不锈钢还原炉内壁反射性能的目的，然而经抛光后的不锈钢内壁在运行数周期后仍旧会被氧化，节能效果难以长期维持；用新鲜的镍材料替代不锈钢作为还原炉的内壁可以进一步提升还原炉的节能效果，但是镍内壁同样不抗氧化（图 1c），在运行数周期后，其节能效果大幅下降；氮化钛的抗氧化性能优于不锈钢和镍，在常规不锈钢还原炉内壁上制备一层氮化钛膜（图1d）可以获得较优的节能效果，但是氮化钛膜与金属基底的相容性较差，极易脱落，寿命较短，大规模应用前景黯淡。经过全面论证及深度研究，在诸多还原炉优化方案中，亚洲硅业最终锁定大型还原炉技术和银涂层节能还原炉技术发起重点攻关研究。2013年，大型还原炉技术取得重大突破，于 2015 年成功建成国际首条由全 48 对棒大型还原炉构成的多晶硅生产线，技术达到国际领先水平；银涂层还原炉方面也先后完成了还原炉能量损失机理、还原炉内壁增反射改性节能机理、还原炉内壁改性用银涂层制备与性能、还原炉内壁增反射银涂层制备装备、还原炉内壁增反射银涂层大面积制备工艺等基础问题及工程技术的研究。2019 年，亚洲硅业在全球范围内率先攻克了前文所述三大难题，成功开发了同时具有超薄厚度、高结合强度、耐氧化及高近红外反射性能的银涂层，设计开发了大型还原炉内壁增反射改性装备，针对现役大型还原炉复杂表面开发了适用的银涂层大面积制备工艺。1.4 涂层效果本文所研究的节能还原炉用银涂层通过物理方法在低温下沉积而成（如图 2a、b、c、d 所示），银涂层在太阳光下呈现银灰色粗糙形貌，表面具有明显的颗粒感；涂层微观表面含有陨石坑结构，呈现连续分布的褶皱形貌；来自硅芯的近红外辐射光在涂层表面主要发生漫反射作用。银涂层的存在不仅能大幅降低多晶硅还原生产电耗，还能通过隔绝不锈钢基体起到降低多晶硅金属污染的作用。经过全面测试：材料品质方面，银涂层晶相与块体银材料一致，说明涂层在沉积过程中未发生氧化、硫化等相变，拥有与块体银材料一致的材料性质（见图 2e）；材料硬度方面，测试得出为 96HV，说明银涂层具有良好的延展性（见图2f）；银涂层与不锈钢基板结合强度方面，测试发现强度 70MPa，说明涂层具有优异的结合性能；反射率方面，测得银涂层在 22.5m 波段内的平均反射率高达 93%（见图 2g），与镜面块体银材料相接近。为了进一步测试制备的银涂层在还原炉实际工况下的服役性能，将边长在厘米尺度的方形涂层样片置于还原炉内壁上进行连续运行测试，总测试时长 5000h。实际工况测试显示，银涂层结合牢靠，表面洁净度高，反射率衰减速率小，整体上表现出优异的性能，在现役常规不锈钢还原炉内壁增反射改性应用上展现出良好的应用前景。a.现役常规不锈钢还原炉；b.内壁抛光不锈钢还原炉；c.镍内壁还原炉；d.氮化钛膜还原炉图 1 还原炉内壁表面图像abcd110青海科技202303成果视窗青海科技INGHAI SCIENCE AND TECHNOLOGYa.银涂层的表面光学宏观图像；b.银涂层的表面 SEM 图像；c.银涂层的截面光学显微图像；d.银涂层的表面三维轮廓；e.银涂层的 XRD 图谱；f.银涂层的延展度测试图像；g.银涂层的近红外长波反射率曲线；h.银涂层的粗糙度曲线图 2 节能还原炉银涂层的基本性质2 银涂层节能还原炉技术的大规模应用研究2.1 现役还原炉银涂层技术研究及应用在现役多晶硅生产线进行银涂层节能还原炉技术的大规模应用，以最低的经济成本和时间成本使已投用的常规生产线快速升级为先进、绿色的生产线，对多晶硅行业具有重大现实意义。现役的常规不锈钢还原炉具有显著的“三大两复杂”特征，即尺寸大、质量大、炉型差异大，装置结构复杂、内壁表面成分与形貌复杂这类突出特征。针对以上特征则需要开发出适用于现役大型还原炉的内壁增反射改性装备、掌握基于还原炉内壁复杂表面的涂层大面积制备工艺。装备方面：亚洲硅业发挥自身工程研究优势，借助数字化研发等工程研究手段，设计开发了全球首套 48 对棒大型还原炉内壁增反射改性装备，该装备不仅能在保留现役还原炉完整炉体结构的前提下全自动完成内壁增反射改性作业，还能兼容 36 对棒还原炉等不同尺寸的炉型，具有成本低、操作便捷、兼容性强、安全性高、作业效率高等诸多优势，它的成功研发一举解决了困扰行业多年的装备升级改造难题。工艺方面：现役大型还原炉因为尺寸巨大，其需要涂装的内壁面积有时高达 43m2，并且其表面存在无规律分布的各种缺陷，比如不锈钢氧化层、密集存在的腐蚀针眼缺陷、硅棒倒塌所致的砸坑缺陷。而且因为装置结构复杂，其内壁几何结构差异也较大，同时还要顾及视镜口等特殊构造不受影响。总体而言，想要在还原炉复杂的内壁上实现银涂层的高效、均一沉积效果，涂层大面积制备工艺难度极高。为解决该工艺难题，亚洲硅业利用自主研发的大型还原炉内壁增反射改性装备展开了为期一年的中试研究，经过百余次实验，探索了几十套工艺方案。先后解决了涉及涂层原料、沉积动力、表面预处理、涂层制备及表面后处理五个主要工艺环节的十几项核心难题，一举突破了银涂层节能还原炉技术大规模应用之路上的最后一道障碍，在全球范围内率先成功开发出具有自主知识产权的现役大型还原炉复杂表面银涂层大面积制备工艺。伴随着装备研发和工艺研究双双攻坚告捷，2020 年亚洲硅业集中力量开始了对现役 58 台常规不锈钢还原炉内壁的改进工作。2022 年完成了全部节能改造工作，将常规还原生产线升级为111青海科技202303成果视窗青海科技INGHAI SCIENCE AND TECHNOLOGY节能生产线，其中由全 48 对棒银涂层节能还原炉构成的万吨规模的高纯多晶硅节能生产线截至2023 年 6 月依旧是全球独一无二的存在（图 3、图 4a）。图 3 由全 48 对棒银涂层节能还原炉组成的万吨规模的高纯多晶硅节能生产线a.银涂层节能还原炉内部图像；b.银涂层节能还原炉生产的棒状多晶硅产品；c.常规不锈钢还原炉内部温度分布云图；d.银涂层节能还原炉内部温度分布云图图 4 银涂层节能还原炉运行研究2.2 银涂层节能还原炉技术的优势与应用价值该项由我国自主研发的银涂层节能还原炉技术存在“前期投入低、节能效果佳、投产效率高、产品质量优”四大优势，集低成本、高效率、高质量为一体，经济效益突出。前期投入成本方面，相较于购置造价高昂的银/不锈钢爆炸复合板节能还原炉，本文所述的在役不锈钢还原炉改造银涂层节能还原炉技术所需成本仅为前者的不到十分之一，因此前期投入成本下降了 90%以上。利用其改造一条年产 1 万吨的多晶硅生产线，所需综合成本甚至不足仅添置一台银/不锈钢爆炸复合板节能还原炉的成本，性价比可见一斑。应用节能降耗方面，银涂层节能还原炉生产线的平均节电率大于 15%。按一条年产 1 万吨的节能多晶硅生产线为例计算，其年节电量大于6107kW h，年节省电费超 2000 万元，节能产生的经济效益十分显著。生产效率提升方面，由于新增了银涂层，还原炉内的热场分布较常规不锈钢还原炉更加均匀（图 4c、图 4d），使得硅芯表面不同位置上的硅原子沉积速率趋于一致，由此获得的硅棒致密度更高（图 4b）、品质更佳，同时检测发现单炉产量能够增加 10%以上。产品质量保障方面，相比传统的不锈钢还原炉，涂银层可以隔绝不锈钢基体与反应物料的接触，避免不锈钢基体在高温下向硅晶体生长环境释放杂质，因此可以有效提升多晶硅产品的质量。3 结论与展望低成本银涂层节能还原炉技术的成功开发，突破了还原炉内壁节能改性技术大规模应用瓶颈，解决了困扰行业已久的高纯多晶硅低消耗生产难题，为我国多晶硅行业实现低碳生产探明了一条切实可行的路径。通过对现役常规不锈钢还原炉的改造，升级之后的银涂层节能还原炉足以媲美当今国际上最先进的银/不锈钢爆炸复合板节能还原炉，完全满足生产电子级多晶硅的要求。且不论是前期的升级投入还是后期的能源消耗，新型的银涂层节能还原炉都具有显著的竞争优势。下一步，如果该项技术在我国大规模应用普及，则可以预见坐拥全世界近 90%产能的中国多晶硅行业年节电量将超过 50亿 kW h。可以使多112青海科技202303成果视窗青海科技INGHAI SCIENCE AND TECHNOLOGY晶硅生产成本进一步降低，对于光伏产业的发展壮大无疑是一则利好消息，还能有效减少工业生产的碳排放，对青海省甚至全国实现光伏行业低碳生产具有积极的推动作用。参考文献:1IRENA.WorldEnergyTransitionsOutlook2022:1.5 CPathwayR/OL.https:/www.irena.org/media/Files/IRENA/Agency/Publication/2022/Mar/IRENA_World_Energy_Transitions_Outlook_2022.pdf?rev=6ff451981b0948c6894546661c6658a1.pdf,2022-03.2青海省人民政府,国家能源局.青海打造国家清洁能源产业高地行动方案(2021-203年)R/OL.http:/ and Large-scale Application of Silver-coated Energy-saving CVD ReactorZhangBaoshun1,2,RenChangchun1,2,WangZhiquan3,4,RanShengguo5,6XiaoJianzhong1,6,ZongBing1,6,WangTihu1,2（1.AsiaSilicon（Qinghai）Co.,Ltd.,Xining810007,Qinghai,China;2.QinghaiProvincialKeyLaboratoryofSiliconMaterials,Xining810007,Qinghai,China;3.QinghaiAsiaSiliconSemiconductorCo.,Ltd.,Xining810000,Qinghai,China;4.QinghaiASSiliconMaterialsCo.,Ltd.,Xining810000,Qinghai,China;5.QinghaiASPolysiliconCo.,Ltd.,Xining810007,Qinghai,China;6.QinghaiAsiaSiliconEngineeringCo.,Ltd.,Xining810007,Qinghai,China）Abstract:ModifyingtheinternalwallofapolysiliconCVDreactortoenhanceitsreflectionperformancefornear-infraredelectromagneticwavesismostfocusedglobally.Thispaperanalysedthedevelopmentandlarge-scaleapplicationofanenergy-savingCVDreactormodifiedwithsilvercoatings.Ourcompanyhassuccessfullyappliedsilvercoatingstomodifytheinternalwallofthe98-rodstainlesssteelCVDreactorswhicharealreadyoperatedtoproducepolysilicon,andanentirepolysiliconCVDreactorhallcomprisingof96-rodstainlesssteelCVDreactorsisupgradedwithsilvercoatingstoanenergy-savingproductionlinewhichisworld-leadinguptonow.Successfuldevelopmentofsilver-coatedCVDreactorshasenabledproductionofhigh-puritypolysiliconwithlowercost,whichempowersthepolysiliconindustrywithaproductionpathtolowercarbonemissionsaswell.Keywords:Polysilicon;CVDreactor;Energy-savingproduction;Silvercoatings;Innerwallmodifications