纳米二氧化钛太阳能电池的制备及其性能测试.doc

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华 南 师 范 大 学 实 验 报 告
学生姓名 学 号
专 业 化学教育 年级、班级
课程名称 综合化学实验 课件密码
实验类型 □验证□设计□综合 实验时间 2016 年 4 月 19 日
实验指导老师 老师 实验评分
纳米二氧化钛太阳能电池的制备及其性能测试
一、前言
1.实验目的
(1)了解纳米二氧化钛染料敏化太阳能电池的组成、工作原理及性能特点；
(2)掌握实合成纳米二氧化钛溶胶、组装成电池的方法与原理；
(3)学会评价电池性能的方法。
2.实验意义
随着地球上矿物能源日趋枯竭及环境问题的出现，人们不断寻求新能源。太阳能作为一种可再生能源，具有其它能源所不可比拟的优点) 它取之不尽，用之不竭，而且分布广泛，价格低廉，使用安全，不会对环境构成任何污染) 将太阳能转换为电能是利用太阳能的一种重要形式) 在过去的十几年中，利用半导体光电化学电池替代常规固态光伏半导体太阳能电池来完成太阳能转换的潜在经济价值日益显现) 在众多的半导体材料中，TiO2以其独有的低廉、稳定的特点得到广泛的应用)辐射到地球表面的太阳光中，紫外光占4%，可见光占43%，N型半导体TiO2的带隙为3.2eV，吸收位于紫外区，对可见光的吸收较弱，为了增加对太阳光的利用率，人们把染料吸附在TiO2表面，借助染料对可见光的敏感效应，增加了整个染料敏化太阳能电池对太阳光的吸收率，由此构造了染料敏化太阳能电池-DSSC（dye-sensitized solar cell）电池。
3.文献综述与总结
我国在染料敏化纳TiO2太阳能电池的研究中也取得了不少阶段性的成果。2004年10月中国科学院等离子体物理研究所承担的大面积染料敏化纳米TIO:薄膜太阳电池研究项目取得了重大的突破性进展，建成了500W规模的小型示范电站，光电转化效率可以达到5%[1]。2005年，孟庆波与陈立泉等合作，合成了一种新型的具有单碘离子输运特性的有机合成化合物固态电解质，研制的固态复合电解质纳米晶染料敏化太阳电池的光电转化效率达到了5.48%。这些都为染料敏化纳米TiO2太阳电池的最终产业化奠定了坚实的基础。
我国己将染料敏化纳米晶太阳能电池的研究列入“973”重大课题研究，小面积染料敏化纳米TiO2太阳电池光电转化效率已突破11% 。由于封装技术，液体电解质存在不稳定等问题，提高封装技术，和引入固态电解质便成为这种电池研究的重要方向。
染料敏化太阳能电池存在的问题
研究工作者一们发现DSSC的实用化还存在着一些问题:(l)液态电解质容易导致
TiO2表面上染料的脱落，从而影响电池的稳定性;(2)液态电解质中的溶剂易挥发，可能会与染料作用导致染料发生光而影响电池的稳定性;(3)液态电解质中的溶剂易挥发，可能会与染料作用导致染料发生光降解;(4)密封困难，且电解质可能与密封剂反应，容易漏液，从而导致电池寿命大大下降;(5)液态电解质本身不稳定，易发生化学变化，从而使太阳能电池失效;(6)电解质中的氧化还原电对在高强度光照下不稳定。由于DSSC电池具有低成本、高效率的特点，所以有着很大发展潜力，已经引起了人们的广泛关注。一我们相信，在不久的将来，随着科学技术的进一步发展，这种太阳能电池将会有着十分广阔的应用前景。
二、实验部分
1 基本原理
(1)DSSC结构和工作原理
染料敏化纳米晶二氧化钛太阳能电池（DSSC）是由导电玻璃、吸附染料的纳米晶二氧化钛薄膜、两极间的电解质（常用I-/I3-）和镀铂导电玻璃对电极组成的夹心状电池。其工作原理同自然界的光合作用一样，通过有效地光吸收和电荷分离而把光能转变为电能。由于二氧化钛的禁带宽度较大（3.2eV），可见光不能将其直接激发；在其表面吸附一层染料敏化剂后，染料分子可以吸收太阳光而产生电子跃迁。由于染料的激发态能级高于二氧化钛的导带，电子可以快速注入到二氧化钛导带，进而富集到导电玻璃片上，并通过外电路流向对电极，形成电流。处于氧化态的染料分子则通过电解质溶液中的电子给体，自身恢复为还原态，使染料分子得到再生，被氧化的电子给体扩散至对电极，在电极表面被还原，从而完成一个光电化学反应循环。整个光电化学反应过程如下：
a.敏化剂（S）吸收光能激发，激发态的敏化剂（S*）向TiO2导带注入电子而成为氧化态的敏化剂（S+），反应式为：
S → S* → S+ + TiO2（e）
b.氧化态敏化剂被还原型物质（R）还原，反应式为：
S+ + R → S + O
c.被氧化生成的氧化型物质（O）在阴极上再还原成还原型物质，参加下一个循环的反应，反应式为：
O + ne → R
(2)TiO2电极膜材料
在染料敏化纳米太阳能电池中可以用的纳米半导体材料是多种多样的，如金属硫化物、金属硒化物、钙钛矿以及各种金属的氧化物" 在这些半导体材料中，TiO2性能较好：1）作为光电极很稳定；2）TiO2比较便宜，制备简单，并且无毒，纳米TiO2的粒径和膜的微结构对光电性能的影响很 大， 纳米TiO2的粒径小，比表面积越大，吸附能力越强，吸附染料分子越多，光生电流也就越强" 所以人们采用不同方法制备大比表面积的纳米TiO2，包括气相火焰法、液相水解法、TiO2,包括气相氧化法、水热合成法、溶胶凝胶法等，将得到的TiO2微粒沉积到导电玻璃表面制备TiO2薄膜电极，染料敏化纳米太阳能电池所用的纳米膜包括致密的TiO2薄膜和纳米多孔结构的TiO2薄膜，通常的制备方法有：溶胶凝胶法、水热反应法、溅射法、醇盐水解法、溅射沉积法、等离子喷涂法和丝网印刷法等， 纳米TiO2的微观结构，如粒径、气孔率等对太阳能电池的光电转换效率有非常大的影响，对TiO2穴对的复合，促进了电子空穴的分离，延长了电荷的寿命，从而使光电流得到增大，掺杂离子主要是过渡金属离子或者稀土元素复合薄膜" 常用的复合半导体化合物有CdS，ZnO，PdS等。
(3)染料敏化剂的特点
由于电子在半导体内的复合,且TiO2的禁带宽度为3.2eV, TiO2晶相主要有三种Anatase（锐钛矿）、Rutile（金红石）、Brookite（板钛矿），常用的是锐钛矿和金红石，产生光电子的最大波长分别是388nm和414nm，只能吸收波长小于375nm的紫外光,因此光电转换效率低。必须将TiO2表面进行敏化处理才能吸收可见光,增大对太阳光的响应,从而提高光电转换效率。染料敏化一般涉及三个基本过程: ①染料吸附到半导体表面; ②吸附态染料分子吸收光子被激发; ③激发态染料分子将电子注入到半导体的导带上。染料分子与TiO2形成共价键结合，所以要求染料分子含有羧基、羟基等极性基团。除此之外染料敏化剂一般要符合条件：能吸收大部分或者全部的入射光；其吸收光谱能与太阳光谱很好地匹配；激发态寿命长，保证激发态电子有效注入到TiO2的导带，且具有长期稳定性；有适当的氧化还原电势。
按其结构中是否含有金属原子或离子, 敏化剂分为有机和无机两大类。无机类敏化剂包括钌、锇类的金属多吡啶配合物、金属卟啉、金属酞菁和无机量子点等; 有机敏化剂包括天然染料和合成染料。人们研究的可作为敏化剂的染料主要有四种：钌多吡啶有机金属配合物、酞菁和菁类染料、“固体染料”和天然染料。
其中敏化效果较好的、效率超过11%的两种均是钌的多吡啶类配合物，但是它的吸收带边约在700nm，不能有效利用太阳光谱中近红外区的能量。而且钌是稀有贵金属，资源有限，不利于将来的广泛应用，需要寻找或合成廉价高效的替代染料。因此研究高效、宽光谱响应、低价的纯有机敏化剂是重要研究方向。而且由于单一染料不可能在整个可见光区都有强吸收，因此今后可以利用几种染料的共敏化作用， 设计合成全光谱吸收的“黑染料”，这可以使电池充分利用太阳光，提高总的效率。目前，用作敏化剂的物质通常有赤鲜红B、曙红、酞花青类、叶绿素、腐殖酸等[最新的染料有咖啡：主要成分有咖啡因,脂肪,丹宁酸（实际上就是鞣酸，分子式：C 76 H 52 O 46）糖份和矿物质]，只要其中的光活性物质激发态的电势比TiO2导带电势更负，就可能使TiO2膜敏化。目前研究较热的还有杂质掺杂敏化法，利用施主或受主杂质的掺杂来实现宽禁带半导体吸收光谱的扩展。杂质掺杂主要指过渡金属掺杂和非金属掺杂，这种方法在掺杂量适当时能有效地阻碍电子-空穴的复合，从而有效地提高光电转换效率。
本实验制作的DSSC是以导电玻璃修饰纳米TiO2多孔膜作为光阳极，三联吡啶钌（Ⅱ）和天然染料作为光敏化剂，I3-/I-作为电解质中的氧化还原点对，镀铂导电玻璃作为对电极。
2 实验仪器
(1)主要仪器
紫外可见分光光度计、超声波清洗器、数显恒温水浴锅、多功能万用表、电动搅
拌器、马弗炉、红外线灯、研钵、石英比色皿、导电玻璃、锡纸、生料带、三口烧瓶、分液漏斗、烧杯、镊子等
(2)主要试剂
钛酸四丁酯、异丙醇、硝酸、无水乙醇、碘、碘化钾、丙酮、石油醚、去离子水、
绿叶、黄花
3 实验步骤
(1)TiO2溶胶的准备
在无水的环境下，将5ml钛酸四丁酯加入含2ml异丙醇的分液漏斗中，将混合液充分震荡后缓慢滴入（1滴/s）60~70℃水浴恒温且含有1ml浓硝酸和100ml去离子水的三口烧瓶中，打开电动搅拌仪，直至获得透明的TiO2溶胶。
(2)TiO2电极制备
将ITO导电玻璃经无水乙醇、去离子水冲洗、干燥后，将其插入溶胶中浸泡提,
直至形成均匀液膜，取出平置、自然晾干后，在红外灯下烘干，即制得TiO2修饰电极，最后在（450±10）℃热处理30min即得锐钛矿TiO2修饰电极。
(3)叶绿素的提取
采集新鲜的绿叶，洗净、晾干、去主脉，称取5g。剪碎，放入研钵中加入少量石
油醚充分研磨，然后转入烧杯中，再加入约20ml石油醚，超声波提取15min后过
滤，弃去滤液，将滤渣自然风干后转入研钵中，再以同样的方法用20ml丙酮提取，
顾虑后收集滤液，即得到去除叶黄素的叶绿素丙酮溶液。
(4)敏化TiO2电极的制备
将热处理的两片TiO2电极冷却至80℃左右，分别浸入叶绿素丙酮溶液和叶黄素乙醇溶液中，浸泡20min后取出、清洗、晾干，即获得叶绿素和叶黄素敏化TiO2电极，然后采用铜薄膜在未覆盖TiO2膜的烟锡氧化物引出导电基，并用生料带外封。
(5)敏化剂的UV-Vis吸收光谱
以有机溶剂做空白，测定叶绿素和叶黄素的可见吸收，由此确定这些染料敏化剂电子吸收波长范围。
(6)DSSC的光电流谱
以敏化剂/ TiO2为光阳极，导电玻璃为阴极，按Gratzel型结构图组装电池，并分别测定I3-/I-电对存在时不同波长下DSSC产生的开路电压。
4 实验结果
（1）实验数据记录
波长/（nm）
吸光度
开路电压
叶绿素
叶黄素
叶绿素
叶黄素
320
350
380
410
440
470
500
530
560
590
620
2.506
0.726
0.805
1.051
0.975
0.560
0.124
0.064
0.063
0.092
0.146
2.429
2.402
2.294
1.134
1.382
1.217
0.170
0.031
0.022
0.020
0.020
0.592
0.598
0.601
0.596
0.606
0.606
0.604
0.608
0.607
0.602
0.596
0.006
0.006
0.005
0.004
0.003
0.003
0.003
0.002
0.002
0.001
0.001

(2)数据处理与讨论
由表中的数据进行作图，如下所示：

由上图可知，叶绿素和叶黄素在紫外光区（320-400nm）和可见光区都有吸收，
叶绿素的最大吸收光波长为470nm处，500nm之后吸收很小。叶黄素在紫外光区具有较强吸收，同样在500nm以后吸收很小。

由上图可知，叶绿素在敏化电极所对应的开路电压稳定在0.59V左右，叶黄素敏化电极所对应的开路电压稳定在0.30V附近。两条曲线都波动不大，保持在一个较为稳定的状态。由于叶绿素的敏化电极的开路电压比叶黄素敏化电极的开路电压大，所以叶绿素敏化电极的光电转换效率较高。
三、结果与讨论
1.二氧化钛薄膜属于宽禁带半导体，为3.2eV，只能吸收波长小于375nm的紫外光，为了使其吸收红移至可见光内，增大对全光谱范围的响应，必须进行敏化处理。在本实验中采用染料敏化方法制备的光电化学太阳能电池，可以克服半导体本身至吸收紫外光的缺点，使得电池对课件光谱的吸收大大增加，染料敏化剂的作用就是吸收可见光，将电子注入半导体，并且从电解质接受电子，重新还原，整个过程不断循环。
2.素和叶黄素可以吸收部分可见光，以吸收紫外光（320-400nm）为最强，均能敏化TiO2电极，所以按此方向继续发展定能使DSSC的光电效率有较显著的提高，使之具有相当研究价值和应用潜力。
四、实验结论
本实验通过在导电玻璃上修饰TiO2溶胶以及叶绿素敏化剂，成功制得敏化TiO2电极。以制备好的敏化TiO2电极为负极，普通导电玻璃为正极，I3-/I-为电解液制成电池，并将该电池在不同波长光（320nm~620nm）下进行照射，并记录吸光度与开路电压。实验结果表明，该电池在可见光410nm-520nm范围内有很强的吸收，而在这个范围内，其开路电压比小于375nm时的波长的光照射下的开路电压啊更大，证明敏化剂叶绿素对TiO2修饰电极具有扩展光范围、光电压响应的效能。
参考文献
[1] 章伟光. 综合化学实验. 华南师范大学化学实验教学中心
[2] 吴迪，沈珍，薛兆厉等.卟啉类光敏剂在染料敏化太阳能电池中的应用.无机化学学报，2007,23 (1):1
[3]柳闽生，杨迈之，郝彦忠等.纳米尺度TiO2/聚吡咯多孔膜电极光电化学研究.高等学校学报，1997,18:938
[4] 李保民,纪雪梅,刘贤豪. 染料敏化太阳能电池光阳极制备及其应用[J]. 研究与开发,2011,12(6):16-20.

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