电化学阻抗谱分析讨论名师优质课获奖市赛课一等奖课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,本幻灯片资料仅供参考，不能作为科学依据，如有不当之处，请参考专业资料。,电化学阻抗谱分析讨论,Analysis and Discussion of EIS,第1页,EIS,理论分析,EIS,案例分析,ZsimpWin,第2页,EIS,理论分析,电化学阻抗谱,（,Electrochemical Impedance,Spectroscopy,，,EIS,）,给电化学系统施加一个频率不一样小振幅交流,正弦电势波，测量交流电势与电流信号比值（系统阻抗）随正弦波频率,改变，或者是阻抗相位角,随,改变。,X,Y,G,（,）,M,给白箱（电化学系统,M,）输入一个扰动函数,X,，它就会输出一个响应信号,Y,用来描述扰动与响应之间关系函数，称为传输函数,G,(,),。若系统内部结构是,线性稳定结构,，则输出信号就是扰动信号,线性函数,。,Y,=,G,(,),X,假如,X,为角频率为,正弦波,电流,信号，则,Y,即为角频率也,为,正弦,电势,信号，此时，传输函数,G,(),也是频率函,数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统,阻抗,（,impedance),，用,Z,表示。,第3页,EIS,理论分析,函数,G,是一个随,改变矢量，通惯用角频率,（或普通频率,f,，,=2,f,）复变函数来表示，即：,若,G,为阻抗，则有：,实部,Z,虚部,Z,|,Z,|,(,Z,Z,),阻抗,Z,模值：,阻抗相位角为,第4页,EIS,理论分析,EIS,技术就是测定不一样频率,（,f,）,扰动信号,X,和响应信号,Y,比值，得到不一样频率下阻抗实部,Z,、虚部,Z,、模值,|,Z,|,和相位角,，然后将这些量绘制成各种形式曲线，就得到,EIS,抗谱。,log|,Z,|,/,deg,Bode plot,Nyquist plot,高频区,低频区,第5页,EIS,理论分析,EIS,测量前提条件,因果性条件（,causality,）,:,输出响应信号只是由输入扰动信号引发。,线性条件（,linearity,）,:,输出响应信号与输入扰动信号之间存在线性关系。电化学系统电流与电势之间是动力学规律决定非线性关系，,当采取小幅度正弦波电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线性关系。通常作为扰动信号电势正弦波幅度在5mV左右，普通不超出,10mV,。,稳定性条件（,stability,）,:,扰动不会引发系统内部结构发生改变，当扰动停顿后，系统能够回复到原先状态。可逆反应轻易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只要电极表面改变不是很快，当扰动幅度小，,作用时间短，扰动停顿后，系统也能够恢复到离原先状态不远状态，能够近似认为满足稳定性条件。,第6页,EIS,理论分析,因为采取小幅度正弦电势信号对系统进行微扰，电极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，所以，即使扰动信号长时间作用于电极，也不会造成极化现象积累性发展和电极表面状态积累性改变。所以,EIS,法是一个“准稳态方法”。,因为电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于准稳态，使得测量结果数学处理简化。,EIS,是一个频率域测量方法，可测定频率范围很宽，因而比常规电化学方法得到更多动力学信息和电极界面结构信息。,EIS,特点,第7页,EIS,理论分析,简单电路基本性质,正弦电势信号：,正弦电流信号：,-,角频率,-,相位角,第8页,EIS,理论分析,1.,电阻,欧姆定律：,纯电阻，,=0,，,Nyquist,图上为横轴（实部）上一个点,Z,-Z,写成复数：,实部：,虚部：,第9页,EIS,理论分析,写成复数：,Nyquist,图上为与纵轴（虚部）重合一条直线,Z,-Z,*,*,*,*,*,电容,电容容抗（,），电容相位角,=/2,实部：,虚部：,第10页,EIS,理论分析,电组,R,和电容,C,串联,RC,电路,串联电路阻抗是各串联元件阻抗之和,Nyquist,图上为与横轴交于,R,与纵轴平行一条直线。,实部：,虚部：,第11页,EIS,理论分析,4.,电组,R,和电容,C,并联电路,并联电路阻抗倒数是各并联元件阻抗倒数之和,实部：,虚部：,消去,，整理得：,圆心为,(R/2,，,0),半径为,R/2,圆方程,第12页,EIS,理论分析,电荷传递过程控制,EIS,假如电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控制，扩散过程引发阻抗能够忽略，则电化学系统等效电路可简化为：,C,d,R,ct,R,等效电路阻抗：,j,Z=,实部：,虚部：,消去,，整理得：,圆心为,圆方程,半径为,第13页,EIS,理论分析,电极过程控制步骤为电化学反应步骤时，,Nyquist,图为半圆，据此能够判断电极过程控制步骤。,从,Nyquist,图上能够直接求出,R,和,R,ct,。,由半圆顶点,可求得,C,d,。,半圆顶点,P,处：,0,，,Z,Re,R,0,，,Z,Re,R,+,R,ct,P,第14页,EIS,理论分析,注意：,在固体电极,EIS,测量中发觉，曲线总是或多或少偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧，这种现象被称为“弥散效应”，原因普通认为同电极表面不均匀性、电极表面吸附层及溶液导电性差相关，它反应了电极双电层偏离理想电容性质。,溶液电阻,R,除了溶液欧姆电阻外，还包含体系中其它可能存在欧姆电阻，如电极表面膜欧姆电阻、电池隔膜欧姆电阻、电极材料本身欧姆电阻等。,第15页,EIS,理论分析,电荷传递和扩散过程混合控制,EIS,C,d,R,ct,R,Z,W,电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学极化和浓差极化同时存在时，则电化学系统等效电路可简单表示为：,Z,W,平板电极上反应：,第16页,16,EIS,理论分析,电路阻抗：,实部：,虚部：,（,1,）低频极限。当,足够低时，实部和虚部简化为：,消去,，得：,Nyquist,图上扩散控制表现为倾斜角,/4,（,45,）直线。,第17页,17,EIS,理论分析,（,2,）高频极限。当,足够高时，含,-1/2,项可忽略，于是：,电荷传递过程为控制步骤时等效电路阻抗,Nyquist,图为半圆,高频区为电极反应动力学（电荷传递过程）控制，低频区由电极反应反应物或产物扩散控制。,从图可得体系,R,、,R,ct,、,C,d,以及参数,，,与扩散系数相关，利用它能够估算扩散系数,D,。由,R,ct,可计算,i,0,和,k,0,。,电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制时，其,Nyquist,图是由高频区一个半圆和低频区一条,45,度直线组成。,第18页,EIS,理论分析,扩散阻抗直线可能偏离,45,，原因：,电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩散；,除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变量在测量过程中引发感抗。,对于复杂或特殊电化学体系，,EIS,谱形状将愈加复杂多样。,只用电阻、电容等还不足以描述等效电路，需要引入感抗、常相位元件等其它电化学元件。,第19页,EIS,数据处理,EIS,分析惯用方法：等效电路曲线拟正当,第一步：试验测定,EIS,。,等效电路,第二步：依据电化学体系特征，利用电化学知识，预计这个系统中可能有哪些个等效电路元件，它们之间有可能怎样组合，然后提出一个可能等效电路。,电路描述码（,Circuit Description Code,CDC,）,第20页,20,EIS,数据处理,第三步：利用专业,EIS,分析软件，对,EIS,进行曲线拟合。假如拟合很好，则说明这个等效电路,有可能,是该系统等效电路,最终：利用拟合软件，可得到体系,R,、,R,ct,、,C,d,以及其它参数，再利用电化学知识赋予这些等效电路元件以一定电化学含义，并计算动力学参数，,必须注意,：电化学阻抗谱和等效电路之间不存在唯一对应关系，同一个,EIS,往往能够用多个等效电路来很好拟合。详细选择哪一个等效电路，要考虑等效电路在被侧体系中是否有明确物理意义，能否合了解释物理过程。这是等效电路曲线拟合分析法缺点。,第21页,EIS,案例分析：研究涂层与涂层破坏过程,浸泡早期,溶液浸透涂层之前,施加电位较裸钢大，普通会选择,10mv,以上,伴随浸泡时间延长，,f-A,左移，,f-Z,下移。较小电阻及较大介电常数电解质会渗透填充涂层中微孔空泡造成。,电解质溶液渗透有机涂层难易程度是防护性能主要指标。经过,C,，,R,去评价。,在浸泡早期，涂层体系相当于一个,“,纯电容,”,，故求解涂层电阻误差比较大，此时可经过求解电容来描述溶液渗透情况。,第22页,EIS,案例分析：研究涂层与涂层破坏过程,浸泡中期,溶液抵达基底，但涂层表面还未起泡。,两个时间常数,高频段对应时间常数来自于涂层电容电阻，低频段对应是涂层,-,基体界面双电层电容及腐蚀反应极化电阻。,当基体腐蚀反应不受传质过程影响，可有,ab,电路图模拟（,a,局部渗透。,b,，均匀渗透（经典有富锌涂层）,第23页,EIS,案例分析：研究涂层与涂层破坏过程,浸泡后期,有机涂层表面孔率及涂层,/,基底金属界面起泡区都已很大，有机涂层已经失去了阻挡保护作用。,一个时间常数，涂层对应时间常数消失，阻抗谱主要信息由基底金属上电极过程决定,低频出现,Warburg,阻抗。（缺点处腐蚀产物影响传质扩散过程）,第24页,EIS,案例分析：研究涂层与涂层破坏过程,浸泡中期,Warburg,阻抗,含有填料涂层，因为大量添加物阻挡作用，电解质溶液渗透有机涂层比较困难，文件中成为,“,切向扩散,”,，模拟电路图如上图。,当涂层出现肉眼能看见锈点或者宏观孔，此时扩散层就是电极附近扩散层。以下列图,第25页,THANK YOU,第26页,