电化学阻抗谱分析讨论省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

电化学阻抗谱分析讨论Analysis and Discussion of EIS第1页1.EIS理论分析2.EIS案例分析3.ZsimpWin第2页EIS理论分析理论分析电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）给电化学系统施加一个频率不一样小振幅交流正弦电势波，测量交流电势与电流信号比值（系统阻抗）随正弦波频率改变，或者是阻抗相位角随改变。XYG（）Ml给白箱（电化学系统M）输入一个扰动函数X，它就会输出一个响应信号Y用来描述扰动与响应之间关系函数，称为传输函数G()。若系统内部结构是线性稳定结构，则输出信号就是扰动信号线性函数。Y=G()Xl 假如X为角频率为正弦波电流信号，则Y即为角频率也 为正弦电势信号，此时，传输函数G()也是频率函 数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统阻抗 （impedance)，用Z表示。第3页EIS理论分析理论分析l函数G是一个随改变矢量，通惯用角频率（或普通频率f，=2f）复变函数来表示，即：若G为阻抗，则有：实部Z虚部Z|Z|(Z,Z)阻抗Z模值：阻抗相位角为 第4页EIS理论分析理论分析EIS技术就是测定不一样频率（f）扰动信号X和响应信号 Y 比值，得到不一样频率下阻抗实部Z、虚部Z、模值|Z|和相位角，然后将这些量绘制成各种形式曲线，就得到EIS抗谱。log|Z|/degBode plotNyquist plot高频区低频区第5页EIS理论分析理论分析EIS测量前提条件1.因果性条件（causality）:输出响应信号只是由输入扰动信号引发。2.线性条件（linearity）:输出响应信号与输入扰动信号之间存在线性关系。电化学系统电流与电势之间是动力学规律决定非线性关系，当采取小幅度正弦波电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线性关系。当采取小幅度正弦波电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线性关系。通常作为扰动信号电势正弦波幅度在通常作为扰动信号电势正弦波幅度在5mV左右，普通不超出左右，普通不超出10mV。3.稳定性条件（stability）:扰动不会引发系统内部结构发生改变，当扰动停顿后，系统能够回复到原先状态。可逆反应轻易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只要电极表面改变不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停顿后，系统也能够恢复到离原先状态不远状态，能够近似认为满足稳定性条件。第6页EIS理论分析理论分析1.因为采取小幅度正弦电势信号对系统进行微扰，电极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，所以，即使扰动信号长时间作用于电极，也不会造成极化现象积累性发展和电极表面状态积累性改变。所以EIS法是一个“准稳态方法”。2.因为电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于准稳态，使得测量结果数学处理简化。3.EIS是一个频率域测量方法，可测定频率范围很宽，因而比常规电化学方法得到更多动力学信息和电极界面结构信息。EIS特点第7页EIS理论分析理论分析简单电路基本性质正弦电势信号：正弦电流信号：-角频率-相位角第8页EIS理论分析理论分析1.电阻欧姆定律：纯电阻，=0，Nyquist 图上为横轴（实部）上一个点Z-Z写成复数：实部：虚部：第9页EIS理论分析理论分析写成复数：Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合一条直线Z-Z*电容电容容抗（），电容相位角=/2实部：虚部：第10页EIS理论分析理论分析 电组R和电容C串联RC电路串联电路阻抗是各串联元件阻抗之和Nyquist 图上为与横轴交于R与纵轴平行一条直线。实部：虚部：第11页EIS理论分析理论分析4.电组R和电容C并联电路并联电路阻抗倒数是各并联元件阻抗倒数之和实部：虚部：消去，整理得：圆心为(R/2，0),半径为R/2圆方程第12页EIS理论分析理论分析电荷传递过程控制EIS假如电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控制，扩散过程引发阻抗能够忽略，则电化学系统等效电路可简化为：CdRctR等效电路阻抗：jZ=实部：虚部：消去，整理得：圆心为 圆方程半径为第13页EIS理论分析理论分析l电极过程控制步骤为电化学反应步骤时，Nyquist 图为半圆，据此能够判断电极过程控制步骤。l从Nyquist 图上能够直接求出R和Rct。l由半圆顶点可求得Cd。半圆顶点P处：0，ZReR 0，ZReR+RctP第14页EIS理论分析理论分析注意：l在固体电极EIS测量中发觉，曲线总是或多或少偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧，这种现象被称为“弥散效应”，原因普通认为同电极表面不均匀性、电极表面吸附层及溶液导电性差相关，它反应了电极双电层偏离理想电容性质。l溶液电阻R除了溶液欧姆电阻外，还包含体系中其它可能存在欧姆电阻，如电极表面膜欧姆电阻、电池隔膜欧姆电阻、电极材料本身欧姆电阻等。第15页EIS理论分析理论分析电荷传递和扩散过程混合控制EISCdRctRZW电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学极化和浓差极化同时存在时，则电化学系统等效电路可简单表示为：ZW平板电极上反应：16第16页EIS理论分析理论分析电路阻抗：实部：虚部：（1）低频极限。当足够低时，实部和虚部简化为：消去，得：17Nyquist 图上扩散控制表现为倾斜角/4（45）直线。第17页EIS理论分析理论分析（2）高频极限。当足够高时，含-1/2项可忽略，于是：电荷传递过程为控制步骤时等效电荷传递过程为控制步骤时等效电路阻抗电路阻抗Nyquist 图为半圆l高频区为电极反应动力学（电荷传递过程）控制，低频区由电极反应反应物或产物扩散控制。l从图可得体系R、Rct、Cd以及参数，与扩散系数相关，利用它能够估算扩散系数D。由Rct可计算i0和k0。l电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制时，其Nyquist图是由高频区一个半圆和低频区一条45度直线组成。第18页EIS理论分析理论分析扩散阻抗直线可能偏离45，原因：1.电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩散；2.除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变量在测量过程中引发感抗。l对于复杂或特殊电化学体系，EIS谱形状将愈加复杂多样。l只用电阻、电容等还不足以描述等效电路，需要引入感抗、常相位元件等其它电化学元件。第19页EIS数据处理数据处理EIS分析惯用方法：等效电路曲线拟正当第一步：试验测定EIS。等效电路第二步：依据电化学体系特征，利用电化学知识，预计这个系统中可能有哪些个等效电路元件，它们之间有可能怎样组合，然后提出一个可能等效电路。电路描述码（Circuit Description Code,CDC）20第20页EIS数据处理数据处理第三步：利用专业EIS分析软件，对EIS进行曲线拟合。假如拟合很好，则说明这个等效电路有可能是该系统等效电路最终：利用拟合软件，可得到体系R、Rct、Cd以及其它参数，再利用电化学知识赋予这些等效电路元件以一定电化学含义，并计算动力学参数，必须注意：电化学阻抗谱和等效电路之间不存在唯一对应关系，同一个EIS往往能够用多个等效电路来很好拟合。详细选择哪一个等效电路，要考虑等效电路在被侧体系中是否有明确物理意义，能否合了解释物理过程。这是等效电路曲线拟合分析法缺点。第21页EIS案例分析：研究涂层与涂层破坏过程案例分析：研究涂层与涂层破坏过程浸泡早期浸泡早期溶液浸透涂层之前施加电位较裸钢大，普通会选择10mv以上伴随浸泡时间延长，f-A左移，f-Z下移。较小电阻及较大介电常数电解质会渗透填充涂层中微孔空泡造成。电解质溶液渗透有机涂层难易程度是防护性能主要指标。经过C，R去评价。在浸泡早期，涂层体系相当于一个“纯电容”，故求解涂层电阻误差比较大，此时可经过求解电容来描述溶液渗透情况。第22页EIS案例分析：研究涂层与涂层破坏过程案例分析：研究涂层与涂层破坏过程浸泡中期浸泡中期溶液抵达基底，但涂层表面还未起泡。两个时间常数高频段对应时间常数来自于涂层电容电阻，低频段对应是涂层-基体界面双电层电容及腐蚀反应极化电阻。当基体腐蚀反应不受传质过程影响，可有ab电路图模拟（a,局部渗透。b，均匀渗透（经典有富锌涂层）第23页EIS案例分析：研究涂层与涂层破坏过程案例分析：研究涂层与涂层破坏过程浸泡后期有机涂层表面孔率及涂层/基底金属界面起泡区都已很大，有机涂层已经失去了阻挡保护作用。一个时间常数，涂层对应时间常数消失，阻抗谱主要信息由基底金属上电极过程决定低频出现Warburg 阻抗。（缺点处腐蚀产物影响传质扩散过程）第24页EIS案例分析：研究涂层与涂层破坏过程案例分析：研究涂层与涂层破坏过程浸泡中期Warburg阻抗含有填料涂层，因为大量添加物阻挡作用，电解质溶液渗透有机涂层比较困难，文件中成为“切向扩散”，模拟电路图如上图。当涂层出现肉眼能看见锈点或者宏观孔，此时扩散层就是电极附近扩散层。以下列图第25页THANK YOU第26页