电化学阻抗谱分析详解省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

电化学阻抗电化学阻抗测量技术测量技术与与电化学阻抗谱数据处理电化学阻抗谱数据处理浙江大学浙江大学 张鉴清张鉴清第1页电化学阻抗谱电化学阻抗谱电化学阻抗谱(ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，简写为EIS)，早期电化学文件中称为交流阻抗(ACImpedance)。阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络频率响应特征一个方法，引用到研究电极过程，成了电化学研究中一个试验方法。第2页电化学阻抗谱方法是一种以小振幅正弦波电位（或电流）为扰动信号电化学测量方法。由于以小振幅电信号对体系扰动，一方面可防止对体系产生大影响，其次也使得扰动与体系响应之间近似呈线性关系，这就使测量结果数学处理变得简单。同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域测量方法，它以测量得到频率范围很宽阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规电化学方法得到更多动力学信息及电极界面结构信息。第3页阻抗与导纳 对于一个稳定线性系统M，如以一个角频率为 正弦波电信号（电压或电流）X为激励信号（在电化学术语中亦称作扰动信号）输入该系统，则对应地从该系统输出一个角频率也是 正弦波电信号（电流或电压）Y，Y即是响应信号。Y与X之间关系能够用下式来表示：Y=G(w)X 假如扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦波电压信号，则称G为系统M阻抗(Impedance)。假如扰动信号X为正弦波电压信号，而Y为正弦波电流信号，则称G为系统M导纳(Admittance)。第4页阻纳是一个频响函数，是一个当扰动与响应都是电信号而且二者分别为电流信号和电压信号时频响函数。由阻纳定义可知，对于一个稳定线性系统，当响与扰动之间存在唯一因果性时，GZ与GY 都决定于系统内部结构，都反应该系统频响特征，故在GZ与GY之间存在唯一对应关系：Gz=1/Gy G是一个随频率改变矢量，用变量为频率f或其角频率复变函数表示。故G普通表示式能够写为：G(w)=G(w)+j G”(w)第5页阻抗或导纳复平面图阻抗或导纳复平面图复合元件(RC)频响特征阻抗复平面图 导纳平面图第6页阻抗波特（阻抗波特（Bode）图）图复合元件(RC)阻抗波特图第7页电化学阻抗谱电化学阻抗谱基本条件基本条件因果性条件:当用一个正弦波电位信号对电极系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响应。线性条件。当一个状态变量改变足够小，才能将电极过程速度改变与该状态变量关系作线性近似处理。稳定性条件。对电极系统扰动停顿后，电极系统能回复到原先状态，往往与电极系统内部结构亦即电极过程动力学特征相关。第8页因果性条件因果性条件当用一个正弦波电位信号对电极系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响应。这就要求控制电极过程电极电位以及其它状态变量都必须随扰动信号正弦波电位波动而改变。控制电极过程状态变量则往往不止一个，有些状态变量对环境中其它原因改变又比较敏感，要满足因果性条件必须在阻抗测量中十分注意对环境原因控制。第9页线性条件线性条件因为电极过程动力学特点，电极过程速度随状态变量改变与状态变量之间普通都不服从线性规律。只有当一个状态变量改变足够小，才能将电极过程速度改变与该状态变量关系作线性近似处理。故为了使在电极系统阻抗测量中线性条件得到满足，对体系正弦波电位或正弦波电流扰动信号幅值必须很小，使得电极过程速度随每个状态变量改变都近似地符合线性规律，才能确保电极系统对扰动响应信号与扰动信号之间近似地符合线性条件。总说来，电化学阻抗谱线性条件只能被近似地满足。我们把近似地符合线性条件时扰动信号振幅取值范围叫做线性范围。每个电极过程线性范围是不一样，它与电极过程控制参量相关。如：对于一个简单只有电荷转移过程电极反应而言，其线性范围大小与电极反应塔菲尔常数相关，塔菲尔常数越大，其线性范围越宽。第10页稳定性条件稳定性条件对电极系统扰动停顿后，电极系统能否回复到原先状态，往往与电极系统内部结构亦即电极过程动力学特征相关。普通而言，对于一个可逆电极过程，稳定性条件比较轻易满足。电极系统在受到扰动时，其内部结构所发生改变不大，能够在受到小振幅扰动之后又回到原先状态。在对不可逆电极过程进行测量时，要近似地满足稳定性条件也往往是很困难。这种情况在使用频率域方法进行阻抗测量时尤为严重，因为用频率域方法测量阻抗低频数据往往很费时间，有时可长达几小时。这么长时间中，电极系统表面状态就可能发生较大改变第11页电化学阻抗谱数据处理与解析电化学阻抗谱数据处理与解析1.数据处理目标与路径数据处理目标与路径 2.阻纳数据非线性最小二乘法拟合原理阻纳数据非线性最小二乘法拟合原理 3.从阻纳数据求等效电路数据处理方法从阻纳数据求等效电路数据处理方法(Equivcrt)4.依据已知等效电路模型数据处理方法依据已知等效电路模型数据处理方法(Impcoat)5.依据数学模型数据处理方法依据数学模型数据处理方法 (Impd)第12页数据处理目标数据处理目标 1.1.依据测量得到依据测量得到EIS谱图谱图,确定确定EIS等效电路等效电路或数学模型，与其它电化学方法相结合，推或数学模型，与其它电化学方法相结合，推测电极系统中包含动力学过程及其机理；测电极系统中包含动力学过程及其机理；2.2.假如已经建立了一个合理数学模型或等效假如已经建立了一个合理数学模型或等效电路，那么就要确定数学模型中相关参数或电路，那么就要确定数学模型中相关参数或等效电路中相关元件参数值，从而估算相关等效电路中相关元件参数值，从而估算相关过程动力学参数或相关体系物理参数过程动力学参数或相关体系物理参数 第13页数据处理路径数据处理路径 阻抗谱数据处理有两种不一样路径：阻抗谱数据处理有两种不一样路径：依据已知等效电路模型依据已知等效电路模型或数学模型数据处数学模型数据处理理路径路径 从阻纳数据求等效电路数据处理从阻纳数据求等效电路数据处理路径路径第14页阻纳数据非线性最小二乘法拟合原理阻纳数据非线性最小二乘法拟合原理普通数据非线性拟合最小二乘法普通数据非线性拟合最小二乘法 若若G是是变变量量X和和m个个参参量量C1，C2，,Cm非非线线性性函函数数，且已知函数详细表示式：且已知函数详细表示式：G=G(X,C1，C2，,Cm）在在控控制制变变量量X数数值值为为X1，X2，,Xn 时时，测测到到n个个测测量量值值（n m）：g1，g2，g n。非非线线性性拟拟合合就就是是要要依依据据这这n个个测测量量值值来来估估定定m个个参参量量C1，C2，Cm数数值值，使使得得将将这这些些参参量量估估定定值值代代入入非非线线性性函函数数式式后后计计算算得得到到曲曲线线（拟拟合合曲曲线线）与与试试验验测测量量数数据据符符合合得得最最好好。因因为为测测量量值值gi(i=1,2,n)有有随随机机误误差差，不不能能从从测测量量值值直直接接计计算算出出m个个参参量量，而而只只能能得得到到它它们最正确预计值。们最正确预计值。第15页现现在在用用C1，C2，Cm表表示示这这m个个参参量量预预计计值值，将将它它们们代代入入到到式式(8.2.1)中中，就就能能够够计计算算出出对对应应于于XiGi数数值值。gi-Gi 表表示示测测量量值值与与计计算算值值之之间间差差值值。在在1,2，m为为最最正正确确预预计计值值时时，测测量量值值与与预预计计值值之之差差平平方方和和S数数值值应应该该最最小小。就称为目标函数：就称为目标函数：=(gi -Gi)2 由统计分析原理可知，这么求得预计值由统计分析原理可知，这么求得预计值C1，C2，Cm为无偏预计值。求各参量最正确预计值过为无偏预计值。求各参量最正确预计值过程就是拟合过程程就是拟合过程 第16页拟合过程主要思想以下 ：假假设设我我们们能能够够对对于于各各参参量量分分别别初初步步确确定定一一个个近近似似值值C0k,k=1,2,m，把把它它们们作作为为拟拟合合过过程程初初始值。令初始值与真值之间差值始值。令初始值与真值之间差值C0k Ck k,k=1,2,m，于于是是依依据据泰泰勒勒展展开开定定理理可可将将Gi 围围绕绕C0k,k=1,2,m 展展开开,我我们们假假定定各各初初始始值值C0k与与其其真真值值非非常常靠靠近近，亦亦即即，k非非常常小小(k=1,2,m)，所所以以能能够忽略式中够忽略式中 k 高次项而将高次项而将Gi近似地表示为近似地表示为：第17页 在各参数为最正确预计值情况下，S数值为最小，这意味着当各参数为最正确预计值时，应满足以下m个方程式：第18页能够写成一个由能够写成一个由m个线性代数方程所组成方程组个线性代数方程所组成方程组从方程组能够解出1,2,.,m值，将其代入下式,即可求得Ck估算值：Ck C0k +k,k=1,2,m，计算得到参数预计值Ck比C0k 更靠近于真值。在这种情况下能够用由上式求出Ck作为新初始值C0k，重复上面计算，求出新Ck 估算值这么拟合过程就称为是“均匀收敛”拟合过程。第19页阻纳数据非线性最小二乘法拟合阻纳数据非线性最小二乘法拟合在进行阻纳测量时，我们得到测量数据是一个复数：G(X)=G(X)+jG”(X)在阻纳数据非线性最小二乘法拟合中目标函数为：=(gi,-Gi)2+(gi”-Gi”)2 或为：=Wi(gi,-Gi)2+Wi(gi”-Gi”)2 第20页从阻纳数据求等效电路数据处理方法从阻纳数据求等效电路数据处理方法电路描述码电路描述码我们对电学元件、等效元件，已经用符号我们对电学元件、等效元件，已经用符号RC、RL或或RQ表示了表示了R与与C、L或或Q串联组串联组成复合元件，用符号成复合元件，用符号(RC)、(RL)或或(RQ)表示了表示了R与与C、L或或Q并联组成复合元件。并联组成复合元件。现在将这种表示方法推广成为描述整个复现在将这种表示方法推广成为描述整个复杂等效电路方法，杂等效电路方法，即形成电路描述码即形成电路描述码(Circuit Description Code,简写为简写为CDC)。规则以下：规则以下：第21页凡由等效元件串联组凡由等效元件串联组成复合元件，将这些成复合元件，将这些等效元件符号并列表等效元件符号并列表示。比如凡由等效元示。比如凡由等效元件并联组成复合元件，件并联组成复合元件，用括号内并列等效元用括号内并列等效元件符号表示。如图中件符号表示。如图中复合等效元件以符号复合等效元件以符号（RLCRLC）表示。复合元）表示。复合元件，能够用符号件，能够用符号RLC或或CLR表示表示 第22页凡由等效元件并联凡由等效元件并联组成复合元件，用组成复合元件，用括号内并列等效元括号内并列等效元件符号表示。比如件符号表示。比如图中复合等效元件图中复合等效元件以符号（以符号（RLC）表）表示。示。第23页对于复杂电路，首先将整个电路分解成对于复杂电路，首先将整个电路分解成个或个以上相互串联或相互并联个或个以上相互串联或相互并联“盒盒”，每个盒必须含有能够作为输入和，每个盒必须含有能够作为输入和输出端两个端点。这些盒能够是等效元输出端两个端点。这些盒能够是等效元件、简单复合元件（即由等效元件简单件、简单复合元件（即由等效元件简单串联或并联组成复合元件）、或是现有串联或并联组成复合元件）、或是现有串联又有并联复杂电路。对于后者，能串联又有并联复杂电路。对于后者，能够称之为复杂复合元件。假如是简单复够称之为复杂复合元件。假如是简单复合元件，就按规则（）或（）表示。合元件，就按规则（）或（）表示。于是把每个盒，不论其为等效元件、简于是把每个盒，不论其为等效元件、简单复合元件还是复杂复合元件，都看作单复合元件还是复杂复合元件，都看作是一个元件，按各盒之间是串联或是并是一个元件，按各盒之间是串联或是并联，用规则（）或（）表示。然后联，用规则（）或（）表示。然后用一样方法来分解复杂复合元件，逐步用一样方法来分解复杂复合元件，逐步分解下去，直至将复杂复合元件组成都分解下去，直至将复杂复合元件组成都表示出来为止。表示出来为止。第24页按规则（）将这一等效电路表示为：RCE-1按规则（），CE-1能够表示为（QCE-2）。所以整个电路可深入表示为：R(QCE-2)将复合元件CE-2表示成(Q(WCE-3)。整个等效电路就表示成：R(Q(WCE-3)剩下就是将简单复合元件CE-3表示出来。应表示为（RC）。于是电路能够用以下CDC表示：R(Q(W(RC)第25页R(Q(W(RC)第第个个括括号号表表示示等等效效元元件件Q与与第第个个括括号号中中复复合合元元件件并并联联，第第个个括括号号表表示示等等效效元元件件W与与第第个个括括号号中中复复合合元元件件串串联联，而而第第三三个个括括号号又又表表示示这这一一复复合合元元件件是是由由等等效效元元件件R与与C并并联联组组成成。现现在在我我们们用用“级级”表表示示括括号号次次序序。第第级级表表示示第第个个括括号号所所表表示示等等效效元元件件，第第级级表表示示由由第第个个括括号号所所表表示示等等效效元元件件，如如这这类类推推。由由此此有有了了第第（）条规则：（）条规则：4.4.奇数级括号表示并联组成复合元件，偶数级括号则表奇数级括号表示并联组成复合元件，偶数级括号则表示串联组成复合元件。把算作偶数，这一规则可推广示串联组成复合元件。把算作偶数，这一规则可推广到第级，即没有括号那一级。比如，图到第级，即没有括号那一级。比如，图.3所表示等效所表示等效电路，能够看成是一个第级复合元件电路，能够看成是一个第级复合元件 第26页整个等效电路整个等效电路CDC表示为表示为(C(Q(R(RQ)(C(RQ)第（）条规则：第（）条规则：5.5.若在右括号后紧接着有若在右括号后紧接着有一个左括号与之相邻，则一个左括号与之相邻，则在右括号中复合元件级别在右括号中复合元件级别与后面左括号复合元件级与后面左括号复合元件级别相同。这两个复合元件别相同。这两个复合元件是并联还是串联，决定于是并联还是串联，决定于这两个复合元件这两个复合元件CDC是是放在奇数级还是偶数级括放在奇数级还是偶数级括号中。号中。第27页计算等效电路等效电路阻纳依据上述条规则，能够写出等效电路电路描述码（CDC），就能够计算出整个电路阻纳。其出发点是下面三条：（）对于由串联组成复合元件，计算它阻抗，只需将相互串联各组份阻抗相加.对于由并联组成复合元件，计算它导纳，只需将相互并联各组份导纳相加。第28页（）阻抗和导纳之间相互变换公式（）阻抗和导纳之间相互变换公式 Gl-1=Gl/(Gl2+Gl”2)+j Gl”/(Gl2+Gl”2)（）计算电路阻纳时，（）计算电路阻纳时，先从最高级复合元件算起，也先从最高级复合元件算起，也就是先计算电路就是先计算电路CDC最里面括号所表示复合元件阻纳，最里面括号所表示复合元件阻纳，逐层阻纳计算公式是：逐层阻纳计算公式是：Gl-1=G*l-1 +G-1l式中式中G*l-1是在第是在第i-1级复合元件中与第级复合元件中与第i级复合元件并联级复合元件并联（当（当i-1为奇数时）或串联（当为奇数时）或串联（当i-1为偶数时）组份导纳或为偶数时）组份导纳或阻抗阻抗,若这些组份都是等效元件若这些组份都是等效元件,则则G*i-1就是这些等效元就是这些等效元件导纳（件导纳（i-1为奇数）或阻抗（为奇数）或阻抗（i-1为偶数）之和。若这些为偶数）之和。若这些组份中还包含另一个组份中还包含另一个i级复合元件，能够用级复合元件，能够用G-1l代表它阻代表它阻纳，则在纳，则在Gi-1中还应包含中还应包含Gl-1这一项。这一项。第29页计计算算从从最最高高级级开开始始。最最高高级级为为级级，是是奇奇数数，应应计计算算其其导纳：导纳：G3=1/R4 +j C 再接着计算第级复合元件阻抗：再接着计算第级复合元件阻抗：G2=Zw3+G3-1然后计算第级复合元件导纳：然后计算第级复合元件导纳：G1=YQ3+G2-1最终计算第级亦即整个电路阻抗：最终计算第级亦即整个电路阻抗：G0=R0+G1-1第30页计算阻纳对电路中各元件参数偏导值计算阻纳对电路中各元件参数偏导值依据电路表示式，能够推导出偏导表示式，且求得偏导值。但那样做很繁复，也不能编制出一个普遍适用数据处理软件。利用CDC则能够较简便地计算整个电路对电路中各元件参数偏导。出现在第i-1级复合元件中等效元件阻纳G*i-1不会出现在更高级别第i级复合元件中，故只有级别等于和低于第i-1级复合元件阻纳对这一元件参数有偏导，所以无须求第i级和更高级复合元件对这一等效元件参数偏导第31页阻纳数据解析基础阻纳频谱能够因为等效元件或复合元件对频响敏感频率范围不一样，在不一样频率段反应出不一样等效元件或复合元件特征，也能够因为等效元件或复合元件所取参数值不一样而在不一样频率段反应出这些元件在取值不一样时特征。所以，能够经过初级拟合，即直线拟合和圆拟合，以及分段部分拟合方法来确定该段曲线所对应那部分电路以及相关参数。故这个方法可称之为阻纳频谱解析。第32页直线拟合与圆拟合是阻纳数据解析基础直线拟合与圆拟合是阻纳数据解析基础。（RC）、(RL)和(RQ)因而也包含(RW)型复合元件频响曲线，在导纳平面图上呈直线而在阻抗平面上展现为半圆或一段圆弧。RC、RL和RQ型复合元件频响曲线在阻抗平面上都表现为一条直线，而在导纳平面是则表现为一个半圆或一段圆弧。第33页阻纳频谱解析过程解析过程普通能够从阻纳谱高频一端开始。因为串联组分（等效元件或复合元件）阻抗相加，故在阻抗平面上减去一个等效元件或复合元件频率响应以后，留下是同它相串联其它组份频率响应。这留下组分如为复合元件，应该是由更高级别组分并联组成电路，故可到导纳平面上去减去并联元件或简单复合元件。在阻抗平面上减去一个组份后再变换到导纳平面上去减掉一个组份时，就对应地产生一个奇数级括号。一样，当在导纳平面一减去一个组份后再变换到阻抗平面上减去一个组份，就对应地产生一个偶数级括号。最小二乘法拟合就能够应用这些初始值。第34页比如，我们在阻抗平面上减去比如，我们在阻抗平面上减去R1，这时，这时CDC能够写为：能够写为：R？这里这里“？”表示为剩下同表示为剩下同R1串联部份。串联部份。深入可变换至导深入可变换至导纳平面上利用直线拟合修正纳平面上利用直线拟合修正Q2参数与参数与R3估算值。若修正估算值。若修正后仍回到阻抗平面，减去复合元件（后仍回到阻抗平面，减去复合元件（Q2R3），这时），这时CDC可表示为：可表示为：R(RQ)？意为剩下是同意为剩下是同R(QR)串联组份。但倘若减去串联组份。但倘若减去R1后变换到后变换到导纳平面，导纳平面，经过直线拟合修正后在导纳平面上减去经过直线拟合修正后在导纳平面上减去Q2，此时，此时CDC是是 R(Q(R？)第35页依据已知等效电路模型数据处理方法依据已知等效电路模型数据处理方法为了消除各等效元件之间相互影响，在阻纳数据处为了消除各等效元件之间相互影响，在阻纳数据处理中仍能够用解析法，逐一减去已求得参数值那些理中仍能够用解析法，逐一减去已求得参数值那些等效元件。因为已预先选定了等效电路，故逐一求等效元件。因为已预先选定了等效电路，故逐一求解与减扣步骤也就确定了。在用解与减扣步骤也就确定了。在用EIS方法研究涂层方法研究涂层复盖电极系统时，依据我们所研究过不一样涂层体复盖电极系统时，依据我们所研究过不一样涂层体系阻抗谱特征以及涂层结构、性能，提出了七种不系阻抗谱特征以及涂层结构、性能，提出了七种不一样等效电路作为其物理模型，并依照上述思绪编一样等效电路作为其物理模型，并依照上述思绪编制了阻抗数据处理软件制了阻抗数据处理软件Coat1。下面以。下面以Coat1为例为例来介绍依据已知等效电路模型数据处理方法来介绍依据已知等效电路模型数据处理方法 第36页有两个容抗弧阻抗谱两种不一有两个容抗弧阻抗谱两种不一样等效电路模型样等效电路模型R(Q1R1)(Q2R2)R(Q1(R1(Q2R2)第37页在两段圆弧可分开情况下,式(1)与(2)都可在高频端近似地简化为：第38页若在高频端圆弧上选取了N1个数据点，并设该段圆弧圆心为(X0,Y0)，半径为R0，第k个选取点为(Zk,Zk)如图，那么，这N1个试验点对拟合圆弧差方和为：第39页扣除Rs与R1影响，可得到，Y=Y0 N1Cos(np/2)+jY0 N1Sin(np/2)故有，|Y|2=(Y0 N1)2Log|Y|=Log Y0 +N1 Log 第40页若选取式(1)为阻抗谱模型，可先将求得Rs,R1与Q1参数值代入来计算在低频圆弧上所取N2个点阻抗值，然后从N2个实测阻抗数据中直接减去它，将经过扣除数据对以下进行拟合处理：若选取式（2）为阻抗谱模型，则先在阻抗平面上扣除Rs，变换到导纳平面后再扣除Q1导纳，再变换到阻抗平面减去R1，然后变换到导纳平面后再用处理（RQ）复合元件方法求取R2及Y02,n2。应该注意到，（RQ）复合元件处理中采取是直线拟合方法。第41页依据数学模型数据处理方法依据数学模型数据处理方法在电极系统非法拉第阻抗仅来自电极系统双电层电容情况下，整个电极系统阻抗能够由下式来表示：Z=Rs+1/(jw w C +YF0 )YF0=1/Rt+Bi/(ai+jw w)第42页金属电极电化学阻抗谱金属电极电化学阻抗谱（EIS）理论）理论第43页一序言一序言电化学阻抗谱(ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，简写为EIS)，早期电化学文件中称为交流阻抗谱(ACImpedanceSpectroscopy)。阻抗测量属于“黑箱法”中用正弦波电信号作为扰动信号测量传输函数传输函数方法，原本在电学中用于研究线性电路网络频率响应特征，引用到研究电极过程，成了电化学研究中一个试验方法。第44页EIS测量优点测量优点EIS是频率域测量，电极过程快速步骤响应由高频部分阻抗谱反应，而慢速步骤响应由低频部分阻抗谱反应，能够从阻抗谱中显示弛豫过程（relaxationprocess）时间常数个数及其数值大小取得各个步骤动力学信息和电极表面状态改变信息，还能够从阻抗谱观察电极过程中有没有传质过程影响。第45页阻抗谱测量前提条件阻抗谱测量前提条件 扰动信号与响应信号之间必须含有因果关系，响应信号必须是扰动信号线性函数，被测量体系在扰动下是稳定。这就是这就是“因果性（因果性（causality）线性线性（linearity）和稳定性（）和稳定性（stability）”三个前提条件。三个前提条件。普通用Z 表示阻抗（impedance），阻抗倒数称为导纳（admittance），普通用Y 表示。二者合称阻纳（immittance）。对于导纳来说，还必须满足一个条件是：导纳必须为有限值。导纳必须为有限值。也即，被测体系阻抗不可被测体系阻抗不可为零为零。第46页电化学阻抗简单表示式电化学阻抗简单表示式YNF为非法拉第导纳非法拉第导纳，是电极/溶液相界区双电层充放电过程导纳，通常表示为（1）（2a）或在有弥散效应情况下（2b）（3）YF为法拉第导纳，法拉第导纳，即，电极反应过程引发导纳：IF为法拉第电流密度，亦即电极反应速度。第47页传统EIS研究是在研究可逆电极反应过程基础上发展起来，用线性元件作为等效元件，组成能给出与所测到EIS一样谱图等效电路，主要是用等效电容表示双电层电容，用等效电阻表示法拉第阻抗。普通只有一个弛豫过程。分析阻抗谱图方法完全照搬电学中方法，所以长久以来称EIS研究方法为交流（AC）阻抗谱研究方法。因为可逆电化学反应过程在扰动消失后就恢复到热力学平衡状态，不存在稳定性条件问题，所以在传统EIS研究中从未考虑过EIS稳定性条件问题。第48页传统方法应用于不可逆电极反应过程传统方法应用于不可逆电极反应过程所碰到困难所碰到困难同一电极反应在不一样条件下EIS能够对应于不一样等效电路。在不可逆电极反应情况下弛豫过程时间常数往往不止1个，能够有2或3个。有时等效电路中有等效电感。无法解释等效电感物理意义。所以，我们在八十年代末研究了不可逆电极反应过所以，我们在八十年代末研究了不可逆电极反应过程特点建立了我们程特点建立了我们EIS理论体系。理论体系。第49页二理论框架二理论框架 法拉第电流密度 IF 在恒温恒压下是电极电位E 和电极表面状态变量Xi 以及电极表面溶液层中反应粒子浓度cj 函数：（4）Xi必须是能对扰动E作出响应表面状态变量，不然不能在EIS中显现其存在。按Maclaurin级数展开后，依据线性条件，有：（5）足标ss表示steadystate。第50页对于可逆过程，能够用Nernst方程来表示电极电位E与反应粒子浓度c 关系。但对于不可逆电极过程，cj 直接与电极反应速度IF 相关，而与电极电位E 没有显函数关系，所以式（5）最终一项要作如上处理。令就得到YF 表示式。（6）第51页法拉第阻抗（法拉第阻抗（ZF）表示式）表示式 ZF0表示不包括传质过程而只包括电极反应表面过程法拉第阻抗，Zd 是因为传质过程，即，扩散过程影响而引发阻抗。依据反应动力学式中反应速度IF与反应物浓度cj关系以及相关扩散过程Fick第一定律和第二定律与Faraday定律，只要知道了ZF0，不难求出Zd。（7）所以关键问题是要得到 ZF0 或其倒数或其倒数YF0表示式。表示式。我们理论关键问题就是这个问题。我们理论关键问题就是这个问题。第52页最简单情况是除了电极电位E 以外，没有其它表面状态变量。（8）（9）情况同可逆电极反应过程电化学阻抗谱一样。整个阻抗谱图显示一个容抗弧，电化学阻抗谱含有1个时间常数。但若除了电极电位E 以外，还有表面状态变量Xi，阻抗谱图就比较复杂，表面状态变量个数愈多，阻抗谱图就愈复杂。第53页在电极系统受到E扰动时，表面状态变量也应作出对应瞬态响应，而且这种响应改变速度应该是电极电位E和全部表面状态变量函数：依据线性条件，按Maclaurin级数展开，取线性项：（10），在以正弦波电信号扰动时，Xi 值响应也应为正弦波。（11）第54页稳定性条件稳定性条件由（10）和（11）两式可得（12）由此可得表示式。但我们提出，在此过程中必须考虑测量不可逆电极反应过程电化学阻抗谱一个前提条件：稳定性条件稳定性条件，也即，Jacobi 矩阵矩阵 Jik 本征值必须本征值必须为负实数为负实数，不然，不可逆电极反应过程受到扰动后不能恢复到扰动前定常态。第55页若除电极电位若除电极电位E外有外有1个表面状态变量个表面状态变量X，令若除了电极电位若除了电极电位E 外，还有外，还有2状态变量状态变量X1和和X2，则，（13）稳定性条件是：稳定性条件是：，即，a 0。（14）第56页有有2个表面状态变量个表面状态变量X1和和X2情况下稳定性条件是：情况下稳定性条件是：Kramers-Kronig转换关系验证转换关系验证若一个物理量P()能够由下式给出：且满足稳定性和有限性（在为0至内都是有限值）条件，则有：（15）即所谓K-K转换关系。我们证实，式（式（13）和式（）和式（14）只有在）只有在分别满足其稳定性条件时，才能够按式（分别满足其稳定性条件时，才能够按式（15）进行）进行K-K转换。转换。第57页三各种等效电路出现条件三各种等效电路出现条件 对于除了电极电位对于除了电极电位E外，还有外，还有1个表面状态变量个表面状态变量X 情况情况，此时整个电化学阻抗谱含有2个时间常数。因为m和b都可能为正为负，所以它们相乘，也有正负两种情况：（1）m 和和b同号，同号，B=m b 0 在这情况下式（13）能够写成：（16）这相当于一个包含有等效电感等效电感等效电路导纳。（17）第58页不可逆电极过程中出现感抗条件物理不可逆电极过程中出现感抗条件物理意义：意义：我们首次从理论上明确了我们首次从理论上明确了EIS中出现感抗条件：中出现感抗条件：B 0，亦，亦即，即，m 和和b 同号。同号。式（16）等号右侧第一项反应电位改变经过引发电双层中电场强度改变而使IF 改变，这一项永远为正值。该式等号右侧第二项反应电位改变经过它对表面状态变量X 影响而使IF 改变。如这一项也为正值，那就表明电位改电位改变经过上述两种路径对变经过上述两种路径对法拉第电流密度所起作用方向是一致，法拉第电流密度所起作用方向是一致，这就会引发这就会引发EIS中感抗成份。中感抗成份。我们应用这一理论结果研究了不锈钢小孔腐蚀发生过程中自催化效应和界面型缓蚀剂吸附特点。第59页（2）m 与与b异号，异号，B=m b 0用|B|表示B绝对值。于是由式（13）能够写出电极表面过程法拉第阻抗：（18）（19）第60页在B0，B0这一大类有2种等效电路，即：对应于AT-BD0时有1种等效电路：对应阻抗谱图只有1种，即，除高频为容抗弧外，中频和低频为2个感抗弧。第62页A 0，B 0 而而AT-BD 0，B0情况下，共有共有2种等效电路，对种等效电路，对应地有应地有2种类型阻抗谱图。种类型阻抗谱图。（2）A 0 （3）A 0，0 以上两大类型等效电路相同，但阻抗谱有不一样特点。这两大类共有等效电路为：第63页 对应于A 0情况，有有3种类型阻抗谱图。种类型阻抗谱图。对应于A 0，0情况，有有2种类型阻抗谱图。种类型阻抗谱图。（4）A 0，B 0时等效电路：这种等效电路能够有有5种类型阻抗谱图。种类型阻抗谱图。第64页另一个是对应于A0，B0而且|A|T-|B|D 0时等效电路。这种等效电路有有2种类型阻抗谱图。种类型阻抗谱图。总说来，我们论证了在总说来，我们论证了在除电极电位除电极电位E外还有外还有2个表面状态变个表面状态变量量X1和和X2情况下，可能出现情况下，可能出现5种等效电路和种等效电路和14种类型阻抗谱种类型阻抗谱图，并论证了它们出现条件。图，并论证了它们出现条件。第65页致致 谢谢谢谢各位！谢谢各位！请多提宝贵意见！请多提宝贵意见！第66页