研究生电化学基础教程-朱果逸ppt课件省名师优质课赛课获奖课件市赛课百校联赛优质课一等奖课件.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。,电分析化学课程,1/267,版权3,1,电分析国家实验室分析仪器研发中心,电化学与电分析基础,固液界面性质,扩散传质,电极过程动力学,模拟与拟合,内容目录,第一部分,2/267,版权3,2,电分析国家实验室分析仪器研发中心,基础目录,基础目录,化学基础,电子导电、离子导电,电极过程,电化学与电分析,基础知识与参考书,3/267,版权3,3,电分析国家实验室分析仪器研发中心,基础,101,化学反应,原子间电子得失：化合、分解,原子电子共享：化合、复分解,原子相对位置重排：结晶、晶体结构,伴随改变：光、热、电、结晶、相变等,4/267,版权3,4,电分析国家实验室分析仪器研发中心,基础,102,电化学,化学：研究物质改变极其伴随现象规律和关系，物质量(浓度、摩尔)、改变快慢(速度)、改变程度(平衡)、改变条件.,电化学：相界面上伴随电子转移化学改变,5/267,版权3,5,电分析国家实验室分析仪器研发中心,基础,103,电子离子,相：电子导电相(金属)和离子导电相(电解质溶液),物理量：电压(电势)、电流(反应速度)、物种浓度、其它条件(温度、搅拌),6/267,版权3,6,电分析国家实验室分析仪器研发中心,基础,104,电子离子,电子导电：能量传送 几乎没有物质改变,离子导电：电子转移能量转换 伴随物质(化学)改变,7/267,版权3,7,电分析国家实验室分析仪器研发中心,基础,105,电子离子,电子电路：电压V,电流I,电阻R电容C,电感,离子导电：电势E(V),电流I,？,相关化学改变,8/267,版权3,8,电分析国家实验室分析仪器研发中心,基础,106,电子离子,R1溶液电阻，C界面电容,R2,？,相关化学改变,R1,R2,C,等效电路,9/267,版权3,9,电分析国家实验室分析仪器研发中心,基础,107,电子离子,电子电路：并联、串联,V=IR,欧姆定律,基尔霍夫定律,离子导电：相同规律,只是R表示复杂,与E、I、化学改变相关,10/267,版权3,10,电分析国家实验室分析仪器研发中心,基础,108,电池过程,阴极,阳极,ZnSO,4,CuSO,4,Zn,Cu,盐桥,1.1 V,11/267,版权3,11,电分析国家实验室分析仪器研发中心,基础,109,电池过程,Zn(s)+CuSO,4,(aq)ZnSO,4,(aq)+Cu(s),半反应:,Zn(s)Zn,2+,+2e,-,Cu,2+,+2e,-,Cu(s),oxidation,reduction,阳极,阴极,12/267,版权3,12,电分析国家实验室分析仪器研发中心,基础,110,电解池,电解池组成,:,阴极,阳极,电解质,13/267,版权3,13,电分析国家实验室分析仪器研发中心,基础,111,过程,氧化，还原,电迁移：电场驱动运动,扩散：浓度差驱动运动,对流：温差/搅拌驱动运动,14/267,版权3,14,电分析国家实验室分析仪器研发中心,基础,112,研究什么？,研究对象：反应物和产物,反应场所：电极表面及固液界面区,过程：氧化，还原,电迁移,扩散,对流,15/267,版权3,15,电分析国家实验室分析仪器研发中心,基础,113,降低复杂性,：,单电极上反应,可控制反应,：,电极电势/电流,可测量,：,电势/电流/浓度/时间/.,可分析,：,各变量间关系,结论/规律,怎样研究？,16/267,版权3,16,电分析国家实验室分析仪器研发中心,基础,114,步骤组成：,(1),反应物粒子从溶液向电极表面移动传质步骤，如扩散，强制搅拌，超声搅拌等，,(2),可能化学反应前置步骤，如化学反应，吸附等，,电极上反应,17/267,版权3,17,电分析国家实验室分析仪器研发中心,基础,115,(3),在电极表面得失电子电化学步骤，,(4),可能化学反应后置步骤，如脱附，化学反应等，,(5),产物粒子离开电极表面向溶液移动，或生成新相如气体或沉积固体。,单电极上反应,18/267,版权3,18,电分析国家实验室分析仪器研发中心,基础,116,控制反应,19/267,版权3,19,电分析国家实验室分析仪器研发中心,基础,117,电子线路：控制测量电势/电流/浓度/时间/.,计算机,：,分析数据，获取各变量间关系,结论/规律,测量分析,20/267,版权3,20,电分析国家实验室分析仪器研发中心,基础,118,试验控制测量,取得变量关系,分析动力学，热力学，速度常数，平衡常数，反应历程，控制步骤。,目标,21/267,版权3,21,电分析国家实验室分析仪器研发中心,基础,119,各种物种粒子,各种串接或并发反应,复杂反应环境：异相反应(材料，表面积，活性中心，吸附，界面电场)，,影响原因：化学作用和电场作用,复杂特点,22/267,版权3,22,电分析国家实验室分析仪器研发中心,基础,120,主要工具和技术：,恒电位仪,控制电极电势，测量电流；或控制电流，测量电极电势。时间、物种极其浓度,其它：光谱、表面、结构分析,试验特点,23/267,版权3,23,电分析国家实验室分析仪器研发中心,基础,121,电分析化学,：寻找可用于定性定量分析关系和分析条件，实现分析方法和技术。,电化学,：研究过程规律、工作机理，实现应用如能量转换、防腐蚀、材料制造等。,电分析与电化学,24/267,版权3,24,电分析国家实验室分析仪器研发中心,基础,122,物理化学：热力学动力学，容量性质，强度性质，熵，自由能，活度，化学势，活化能，平衡常数，速度常数，吸附，静电作用，布郎运动，能级，费米能级，波兹曼分布，泊松公式，菲克定律，流体力学，流量，扩散.,电势，能斯特公式，电学基本概念,基础知识,25/267,版权3,25,电分析国家实验室分析仪器研发中心,基础,123,查全性，电极过程动力学导论，第三版，科学出版社，,A.J.Bard,L.R.Faulkner,电化学方法原理和应用,其它电化学、电分析基础理论教材,参考书,26/267,版权3,26,电分析国家实验室分析仪器研发中心,固液界面性质,界面目录,电势定义,界面模型,电势、吸附、极化,27/267,版权3,27,电分析国家实验室分析仪器研发中心,界面,201,测量基础,测量？,基准参考点！,电压，电流-,单电极电势？,28/267,版权3,28,电分析国家实验室分析仪器研发中心,界面,202,电势定义,静电势基准：真空无限远处点电荷为零电势(物理),电化学：离子=带电荷物质粒子,需要考虑：电作用化学作用,29/267,版权3,29,电分析国家实验室分析仪器研发中心,界面,203,过程模型,30/267,版权3,30,电分析国家实验室分析仪器研发中心,基础,204,能量改变,W1,W2,31/267,版权3,31,电分析国家实验室分析仪器研发中心,界面,205,能量改变,参数与位置,(,=,-,),位置,静电势,粒子能量参数,能量改变,化学势,电化学势,脱出功,真空无限远,0,0,0,相表面附近,(,真空,),0,n e,0,相内空穴,(,真空,),0,n e,n e,相内物质,(,实体,),+n e,-(,+n e,),32/267,版权3,32,电分析国家实验室分析仪器研发中心,界面,206,状态/作用/能量,电作用化学作用：,电荷能量改变化学状态改变,电化学势化学势电荷(子)？,电子种特殊粒子,33/267,版权3,33,电分析国家实验室分析仪器研发中心,电势定标,界面,207,34/267,版权3,34,电分析国家实验室分析仪器研发中心,界面,208,电子能级密度分布,35/267,版权3,35,电分析国家实验室分析仪器研发中心,界面,208,半反应/电势,Zn(s)+CuSO,4,(aq)ZnSO,4,(aq)+Cu(s),半反应:,Zn(s)Zn,2+,+2e,-,Cu,2+,+2e,-,Cu(s),oxidation,reduction,阳极,阴极,36/267,版权3,36,电分析国家实验室分析仪器研发中心,界面,209,热力学,自由能,G=G,o,+RT ln(Q),G=-n F E,-nFE=-nFE,o,+RT ln(Q),E=E,o,-ln(Q),RT,nF,37/267,版权3,37,电分析国家实验室分析仪器研发中心,界面,210,界面？,界面:,电化学反应场所,改变电势，界面上电荷首先发生过剩或不足(相对均匀体相 或相对某参考体系),界面电势分布？,38/267,版权3,38,电分析国家实验室分析仪器研发中心,界面,211,界面,热力学分析,自由能,体相,G=f(T,P,n),界面,G=f(T,P,A,n),恒温恒压：,dG=,dn,dG=,dA+,dn,Ad+n d,=0,-d,=d,=q d+,c,d,吉布斯吸附等温式！(电子一粒子),39/267,版权3,39,电分析国家实验室分析仪器研发中心,界面,212,界面/浓度/电势,电势？,40/267,版权3,40,电分析国家实验室分析仪器研发中心,界面,213,界面,热力学分析,-d,=q dE+,c,d,若忽略电作用(不考虑电子)，就是吉布斯吸附等温式,若忽略化学作用(化学组成不变,d=0,)，就是电势与表面张力关系,试验：界面张力、电势、化学组成关系,41/267,版权3,41,电分析国家实验室分析仪器研发中心,界面,214,试验技术,电极要求,：不发生电化学反应，电势改变仅造成电荷分布改变，造成离子与金属相互作用(吸附脱附)，离子于金属电极间不发生电子转移理想极化电极,选材料,：滴汞电极，易于纯化，易于更新，测表面张力,42/267,版权3,42,电分析国家实验室分析仪器研发中心,界面,215,电毛细曲线测定,电毛细静电计,界面张力、电势、化学组成关系,=-q d,43/267,版权3,43,电分析国家实验室分析仪器研发中心,界面,216,电毛细曲线结果1,44/267,版权3,44,电分析国家实验室分析仪器研发中心,界面,217,电毛细曲线结果2,45/267,版权3,45,电分析国家实验室分析仪器研发中心,界面,218,试验结果特征,张力最大点,o,零电荷电势PZC,负电势(荷负电)区，重合,正电势(荷正电)区，偏离,原因？,电势怎样分布？,46/267,版权3,46,电分析国家实验室分析仪器研发中心,界面,219,金属电容,电化学,：界面电容串联，辅助电极面积大，可忽略辅助电极电容,可测固体电极,工作电极,辅助电极,电容法,47/267,版权3,47,电分析国家实验室分析仪器研发中心,界面,220,微分电容测定交流电桥,微分电容、电势、化学组成关系,C,d,=dq/d,=-qd=C,d,dd,48/267,版权3,48,电分析国家实验室分析仪器研发中心,界面,221,电容法试验结果,49/267,版权3,49,电分析国家实验室分析仪器研发中心,界面,222,试验结果2,50/267,版权3,50,电分析国家实验室分析仪器研发中心,界面,223,电容法试验结果3,0.0001 1 M,51/267,版权3,51,电分析国家实验室分析仪器研发中心,界面,224,表面吸附量？,困难：,正负离子总是同时存在,处理方法,:负离子相同正离子不一样，正离子相同负离子不一样，不一样浓度，不一样参比,从一系列数据中,联立计算,出单种离子吸附量,52/267,版权3,52,电分析国家实验室分析仪器研发中心,界面,225,试验结果4,53/267,版权3,53,电分析国家实验室分析仪器研发中心,界面,226,试验结果特征,张力最大点,电容最小点,负电势(荷负电)区，重合,正电势(荷正电)区,偏离线性,与阴离子种类相关,也吸附正离子,张力最大点、电容最小点与浓度相关，浓溶液中可能不出现此点,原因？,电势怎样分布,？,54/267,版权3,54,电分析国家实验室分析仪器研发中心,界面,227,模型1-海姆荷兹平板双层,金属电极：良导体，等电势体，剩下电荷在金属表面，紧贴分布,溶液：同量相反电荷存在于溶液表面,紧密排列,类似间距为分子距离平板电容器,浓强电解质,金属电子,溶液离子,分子距离,55/267,版权3,55,电分析国家实验室分析仪器研发中心,界面,228,模型1特征,金属侧源于物理学认识,值为常数 Cd=o /d=/4d,无法解释与化学组成关系,无法解释最低表面张力,无法解释与浓度关系,56/267,版权3,56,电分析国家实验室分析仪器研发中心,界面,229,？,问题：离子有大小，水化，电解质溶液是离子导电体，正负离子共存,怎样了解和认识？,57/267,版权3,57,电分析国家实验室分析仪器研发中心,界面,230,三种可能考虑,金属/极浓溶液金属/稀溶液 半导体/稀溶液,58/267,版权3,58,电分析国家实验室分析仪器研发中心,界面,231,Gouy-Chapman-Stern模型,考虑溶液中粒子热运动，势能场中粒子分布，电场中电荷分布，离子为点电荷,59/267,版权3,59,电分析国家实验室分析仪器研发中心,界面,232,GCS模型,溶剂化离子能靠近电极最短距离为,d,内层，紧密层；介电常数恒定，电场强度恒定，电势梯度恒定(电势线性改变),Xd，分散层；x=d处，电势,1,粒子热运动，势能场，静电场,1/C=1/C(紧密层)+1/C(分散层)，二层串联,无特征相互作用(即仅考虑电作用),60/267,版权3,60,电分析国家实验室分析仪器研发中心,界面,233,GCS模型,Boltzmann分布势能场(这里为电场)中粒子浓度分布,C=C,o,exp(-),Poisson方程 -电荷密度与电场强度关系,边界条件：,x=d,处电势,1,；,0 xd,范围无电荷,介电常数恒定；在,dxr,0,C,i,/,z=0,z,C,i,=C,i,0,z,C,i,=C,i,0,146/267,版权3,146,电分析国家实验室分析仪器研发中心,扩散,354,微盘电极 稳态,r,r,0,相关r,分布不均,147/267,版权3,147,电分析国家实验室分析仪器研发中心,扩散,355,微盘电极 稳态,于是,=,r,0,/4 0.79 r,0,148/267,版权3,148,电分析国家实验室分析仪器研发中心,扩散,356,微盘电极 暂态,完全极化时近似式。,1,趋向稳态；,1，趋向平面非稳态,149/267,版权3,149,电分析国家实验室分析仪器研发中心,扩散,357,第一 二定律,Fick第二定律:传质过程引发浓度时变,菲克Fick第一定律:传质流量与浓度空间梯度关系,J,i,=-D,i,dc,i,/dx,150/267,版权3,150,电分析国家实验室分析仪器研发中心,扩散,358,稳态：,c,i,/,t=0,D,i,2,c,i,-v grad c,i,=0,非稳态(对静止溶液v=0)：,c,i,/,t =,D,i,2,c,i,稳态与非稳态(暂态),151/267,版权3,151,电分析国家实验室分析仪器研发中心,扩散,359,条件与求解,(1)反应体系,(2),初始条件,(3)半无限边界(4)电极边界,(5)物质守恒,求解 (1)浓度空间分布,(2)浓度时空分布(非稳态),(3)电流浓度关系,扩散层有效厚度,152/267,版权3,152,电分析国家实验室分析仪器研发中心,扩散,360,扩散问题表观通解,扩散层有效厚度,(仿流体力学),I=nFD,i,(C,i,0,-C,i,s,)/,极限,I,d,=nFD,i,C,i,0,/,153/267,版权3,153,电分析国家实验室分析仪器研发中心,扩散,361,稳态传质分析,A 对流:(1)层流(切向流)(2)旋转圆盘,B 平板扩散:,扩散是控制步骤,，表面浓度与电极电势关系符合能斯特公式时，,C,i,s,=C,i,0,(1-I/I,d,),稳态极化曲线 I,C 稳态传质分析相关物理量,n、,、,C,i,0,、,D,i,、,I,、,154/267,版权3,154,电分析国家实验室分析仪器研发中心,扩散,362,平板扩散时间特征分析,求解：,C,i,(,x,t),、,、,I,=C,i,0,/(,C,i,/x),x=0,=,(D,i,t),1/2,155/267,版权3,155,电分析国家实验室分析仪器研发中心,扩散,363,对比分析,平板扩散,、,球形扩散,、,微盘电极,稳态暂态转化.,对比分析 了解传质含义,对流,扩散 稳态,、,暂态,相关物理量,n、,、,C,i,0,、,D,i,(流速v)、,I,、,、t、空间尺寸等,156/267,版权3,156,电分析国家实验室分析仪器研发中心,电极过程,目录,反应速度与电极电势,平衡电势,电化学极化、浓度极化,反应动力学参数,电子交换机理,157/267,版权3,157,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,401,电化学反应特点1,化学反应：,平衡常数，焓，熵，自由能；速度常数，活化能；活度，化学势,常规控制伎俩：,浓度，温度，压力,反应本质：,电子交换或共享化学键,158/267,版权3,158,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,402,电化学反应特点2,电化学反应：,电化学势，电子成为一个反应物，由电极提供或取离,新控制伎俩：,电极电势改变电极电子能态,效果：,1,电极步骤为稳态或平衡步骤时，控制电极表面浓度或表面浓度梯度；,2,电极步骤为控制步骤时，直接控制反应速度,159/267,版权3,159,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,403,热力学与动力学,A B 净速度 v=,K,f,C,A,-K,b,C,B,平衡时,，K,f,/K,b,=,C,A,/,C,B,速度常数,K=k*exp(-,G*/RT,),自由能公式 G=H-T S,电化学:O+ne B,能斯特,公式,净速度,i=i,c,-i,a,=nFA(K,c,C,O,-K,a,C,R,),160/267,版权3,160,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,403,自由能中,电贡献,W,1,=W,1,+,FE,W,2,=W,2,-,FE,161/267,版权3,161,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,404,平衡时动力学,+,=1,、：,传递系数,，是能垒对称性量度，描述电极电势对反应活化能影响程度参数,平衡时,162/267,版权3,162,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,405,平衡时,能斯特方程成立,E是什么？电势改变，理论上能够是相对于任何电势参考点。,于是，Nernst方程,163/267,版权3,163,电分析国家实验室分析仪器研发中心,界面,209,热力学,自由能,G=G,o,+RT ln(Q),G=-n F E,-nFE=-nFE,o,+RT ln(Q),E=E,o,-ln(Q),RT,nF,164/267,版权3,164,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,406,标准电极电势与电极反应速度常数,速度常数,K=k*exp(-,G*/RT,),电极反应速度常数是什么？,E,0,平衡,165/267,版权3,165,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,407,E,0,参考点,用标准电极电势,E,0,、,表示电作用贡献，取得,电极反应速度常数。,标准平衡电势及粒子单位浓度时电极反应速度，量纲cm s,-,1,166/267,版权3,166,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,408,E,0,参考点,于是任意电势E下,：,净电流I=i,c,-i,a,167/267,版权3,167,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,409,任一平衡态下,某电势E，,平衡状态，,C,O,、C,R,是确定值,此时定义,交换电流密度(对应平衡电势,),168/267,版权3,168,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,410,电极过程动力学,动力学速度公式写做,使用,以平衡态,E,eq,为参考点,定义总为正超电势,169/267,版权3,169,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,411,电极过程动力学,从能斯特方程导出,170/267,版权3,170,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,412,动力学速度公式,171/267,版权3,171,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,413,电极过程动力学,净电流:(,电极过程动力学关键方程,),172/267,版权3,172,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,414,电极过程动力学,动力学,基本参数：,、,K,(,i,0,),可测量变量：,电势,E,(超电势,),、电流I、浓度,C,等,173/267,版权3,173,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,415,纯粹电化学极化,若不考虑浓度问题，总是认为，每一瞬间反应物能快速得到补充，产物能快速离开,即O,R不随时间改变(没有浓度极化)-纯粹电化学极化,174/267,版权3,174,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,416,基本分析1,|I|,i,0,电势在平衡电势附近，正逆向反应速度靠近，反应处于近可逆状态,当,|,|RT/,nF,时（,普通,i,0,电势远离平衡电势,大(普通100 mV)，正逆向反应速度相差很大，可忽略一项，反应处于不可逆状态,于是可得到Tafel公式，,若,i,0,趋向0，称作理想极化电极,177/267,版权3,177,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,419,基本分析2,178/267,版权3,178,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,420,基本分析3,179/267,版权3,179,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,421,基本分析4,极化：对平衡偏离程度，难易用,i,0,判断,可逆：,|I|/,i,0,比值判断,比较,i,0,0，,理想极化电极；完全不可逆；电极电势可任意改变也不发生电化学反应,i,0,小，,易极化电极；比较不可逆；超电势和电流普通为半对数关系,180/267,版权3,180,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,422,基本分析5,i,0,大，,不易极化电极；比较可逆；超电势和电流普通为直线关系,i,0,，,理想不极化电极；完全可逆；经过电流，电极电势也不易改变，保持能斯特关系 (参比电极),181/267,版权3,181,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,423,平衡电势稳定电势,多组分溶液，无电流经过时，需考虑多氧化还原正确正逆反应综合，,电极电势,往往表现为其中交换电流,i,0,较大那一对氧化还原正确平衡电势。,182/267,版权3,182,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,424,稳态极化曲线1,i,0,影响,183/267,版权3,183,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,425,稳态极化曲线2,影响,184/267,版权3,184,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,426,浓度极化与电化学极化,i,0,较大,时，趋向能斯特方程适用，电子交换反应趋向保持平衡，,i,0,较小,则相反。,浓度极化与电化学极化分析基于电流,I,相对,i,0,、I,d,大小关系。,、,K,(,i,0,),表征了电化学动力学性质，C(0,t)与,C,则表征了浓度极化作用,185/267,版权3,185,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,427,浓度极化与电化学极化,i,0,、I,d,186/267,版权3,186,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,428,浓度极化与电化学极化,i,0,、I,d,半对数区,扩散影响,平衡附近,187/267,版权3,187,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,429,测定动力学参数1,出发点：怎样简化公式？怎样取得C(0,t)?怎样消除或校正浓度极化影响？,A 经典稳态方法：稳态极化曲线,(Tafel关系)，从斜率和截距得到,和i,0,。,条件,：控制步骤为电极反应动力学，大极化，浓度极化可忽略。,因为自然对流扩散限制，难以测定大于10,-3,A cm,-2,i,0,)。,188/267,版权3,188,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,430,测定动力学参数2,B 暂态方法：电流阶跃法：t=0外推,189/267,版权3,189,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,431,测定动力学参数3,暂态方法：电流阶跃法：t=0外推，,(0)I,0,1,施加电流和测量电势要足够快，,2,双层充电影响足够小,测量上限,110 cm s,-1,190/267,版权3,190,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,432,测定动力学参数4,暂态方法：电势阶跃法：,是速度常数和扩散系数函数。,t=0外推得到,I,*,，得到扣除扩散原因极化曲线,I,*,191/267,版权3,191,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,433,测定动力学参数5,暂态方法：电势阶跃法：t=0外推，,(0)I,0,1,施加电势和测量电流要足够快，,2,双层充电影响足够小,测量上限,110 cm s,-1,192/267,版权3,192,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,434,电子交换本质1,化学反应本质,：,一个稳定态,微粒子间,能量关系,(电子能级或能态)、,空间关系,(位置、大小、取向、环境)、,时间关系,(靠近、远离快慢),形成新稳定态,过渡态、活化能,电子,一个反应物或产物，由电极提供或取走,193/267,版权3,193,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,435,电子交换本质2 反应分类,外球(outer sphere)反应,：只包括电子传递，不包括强相互作用(如化学吸附、化学键、强烈变形等)，如,Fe(CN),6,3-,/,Fe(CN),6,4-,、Fe(C,5,H,5,),3+,/,Fe(C,5,H,5,),2+,内球(inner sphere)反应,：包括电子传递，也包括强相互作用改变。如,Fe,3+,/,Fe,2+,等,194/267,版权3,194,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,436,电子交换本质3,电子转移普遍性：电子交换、能级跃迁(电子光谱),Frank-Condon原理,：原子、电子质量差异悬殊，所以，它们改变能量或(和)位置时间尺度也差异悬殊。分子内电子能级跃迁,10,-16,s,，络合物内键改变,10,-14,s,(振动,10,-13,s,转动,10,-11,s,),，能够认为发生电子跃迁、交换时，原子还来不及改变位置等,195/267,版权3,195,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,437,电子交换本质4,过渡态：中心物质与其微环境不协调，而处于高能态。调整微环境(从一个稳定态到过渡高能态),重组,，是较为迟缓改变,从Frank-Condon原理和能量守恒定律出发，,电子迁移转移只能在等能级间进行,196/267,版权3,196,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,438,电子交换本质5,反应需要反应物状态抵达活化状态活化过程，活化能,络粒子:中心离子与配体、配体内部、溶剂化层，,重组,简单离子：溶剂化层，,重组,197/267,版权3,197,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,439,电子交换本质6,G,=(,+,G),2,/4,198/267,版权3,198,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,440,电子交换本质7,反应反而变慢,发生“,翻转,”,199/267,版权3,199,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,441,电子交换本质8,G,=(,-,F,),2,/4,200/267,版权3,200,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,442,电子交换本质9,k=A exp-(,-F,),2,/4,RT,=(RT/nF)(d ln i/d,),=(RT/nF)(d ln k/d,),=0.5(1-F,/,),普通,：F,201/267,版权3,201,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,443,电子交换本质10,热力学循环,202/267,版权3,202,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,444,电子交换本质11,203/267,版权3,203,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,445,电子交换本质12,204/267,版权3,204,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,446,电子交换本质13,205/267,版权3,205,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,447,电子交换本质14,206/267,版权3,206,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,448,电子交换本质15,207/267,版权3,207,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,449,电子交换本质16,208/267,版权3,208,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,450,电子交换本质17,关于隧道效应：,电子穿越隧道几率是能垒高度,E和宽度x函数。对简单,几率,k(x,L)=exp(-x/L),特征长度：,L=h/4,(2m,E),-1/2,用烷烃链单分子层隔开电极和反应物，测得,=,L,-1,=12 A,209/267,版权3,209,电分析国家实验室分析仪器研发中心,动力学,451,电子交换本质18,Marcus,等对外球反应认识，基本确定了电子能能级转移和微环境重组能在反应中作用。,溶液中能级,(能带)问题还未处理,生物环境，大分子，多级相互关联氧化还原反应，中继体，调控分子或基团等，待处理。,有限量体系,不再服从分布规律,210/267,版权3,210,电分析国家实验室分析仪器研发中心,模拟与拟合,目录,复杂反应分析,拟合/平滑/滤波,模拟,211/267,版权3,211,电分析国家实验室分析仪器研发中心,模拟,501,复杂反应,复杂反应,:链串反应、并行反应,电化学,：前后置反应、吸附催化阻化、生成气体或沉积新相,212/267,版权3,212,电分析国家实验室分析仪器研发中心,模拟,502,电化学,电化学,:电极电势可控制，溶液流动可控制，吸附，均相多相催化；紧密层分散层(电场、化学吸附)，扩散层,考虑,：Fick第一定律,、,第二定律,研究,：电势(超电势)、电流、浓度、时间、空间位置关系,213/267,版权3,213,电分析国家实验室分析仪器研发中心,模拟,503,电化学,处理方式,:稳态概念、控制步骤；时间、位置范围；浓度改变、电子数,分析,：各原因影响，忽略次要原因，突出主要原因，取得有物理意义参数,214/267,版权3,214,电分析国家实验室分析仪器研发中心,模拟,504,电化学,电化学,:可控制电极电势；吸附，均相多相催化；紧密层分散层(电场、化学吸附)，扩散层,研究,：电势(超电势)、电流、浓度、时间关系；空间位置、化学组分、电极材料性质等,215/267,版权3,215,电分析国家实验室分析仪器研发中心,模拟,505,反应机理,目标：,控制步骤、非控制步骤及其电化学条件,研究过程内容,：反应、机理历程、步骤性质及行为、可能中间物,研究,：试验各变量关系及特征，中间物质检测、各种参数取得和分析,216/267,版权3,216,电分析国家实验室分析仪器研发中心,模拟,506,物理电子基础,电阻,、,电容,、,串并联,、,二极管,、,三极管,、,运算放大器,；,电源(变压与温压),、,滤波,、,频率(直流交流,，,高频低频),；,系统,、,控制,、,反馈,、,信号,、,变换,；,采样,、,模数数模转换,。,217/267,版权3,217,电分析国家实验室分析仪器研发中心,模拟,507,计算机基础,数字、文字表示,计算机、网络组成和原理,字处理、表格、绘图软件使用,算法与语言基础,Origin、MatLab使用,编程，接(端)口，单片机,218/267,版权3,218,电分析国家实验室分析仪器研发中心,模拟,508,数学基础,代数：,线性方程组，,统计分布,，,误差分析,，,矢(向)量运算,，,复数运算,，,极值,，,微积分,219/267,版权3,219,电分析国家实验室分析仪器研发中心,模拟,509,数学基础,微分方程：,常微分、偏微分(如Fick第一、二定律),Laplace变换,：,付立叶变换,：,复数表示与,复数运算,220/267,版权3,220,电分析国家实验室分析仪器研发中心,模拟,510,平滑和滤波、拟合,平滑和滤波：,基于物理量改变连续性，经过数学方法减小测量误差，减弱测量噪声，突出测量信息,插值拟合：,在限定误差内，寻求变量间(普通是试验测量数据)数学关系及其特征,221/267,版权3,221,电分析国家实验室分析仪器研发中心,模拟,511,模拟,模拟,：,从数学模型出发，建立各物理量间关系数学描述(常是微分方程)，针对各种情况(边界条件),计算求解,，取得电流电势关系、浓度分布表示。经常采取有限差分或有限元方法进行数学分析(迭代计算),222/267,版权3,222,电分析国家实验室分析仪器研发中心,模拟,512,最小二乘法,有n对有序数据(,x,i,x,i+1,),(,x,1,y,1,),(,x,2,y,2,),(,x,n,y,n,),假如存在y=f(x,B),=b,0,+b,1,x+b,2,x,2,+b,3,x,3,+.+b,m,x,m,怎样求出此式(,系数B是未知数,)？,223/267,版权3,223,电分析国家实验室分析仪器研发中心,模拟,513,最小二乘法线性,残差！,224/267,版权3,224,电分析国家实验室分析仪器研发中心,模拟,514,最小二乘法线性,分析：,最大m 6，m=1,2,3),求解要求,：f(x,B)计算y和已知y之间偏离程度最小,定义残差平方和,：,225/267,版权3,225,电分析国家实验室分析仪器研发中心,模拟,515,最小二乘法线性,偏离程度(,残差平方和Q,)最小:,i=0,1,2m,共m+1个方程组成多元一次线性方程组，消元，回代，即可求解b,i,226/267,版权3,226,电分析国家实验室分析仪器研发中心,模拟,516,最小二乘法线性,推广,:任何可表示为多项式体系均可如此拟合。,广义多项式,：,F=f,0,(b,0,)+f,1,(b,1,)f,1,(x)+f,2,(b,2,)f,2,(x)+f,3,(b,3,)f,3,(x)+.+f,m,(b,m,)f,m,(x),要求仅仅是各子函数,正交,227/267,版权3,227,电分析国家实验室分析仪器研发中心,模拟,517,最小二乘法非线性,任意函数，f(x,B)，,假定初值,b,i,=b,i,(0),+,i,i=0,1,2,m,那么,在,b,i,(0),附近做线性近似,，就有,f(x,k,B),f,0,+f,0,/b,0,0,+f,0,/b,1,1,+f,0,/b,2,2,+f,0,/b,m,m,，,f,0,/b,i,(0),是,f(x,k,B)在,b,i,(0),处微商,228/267,版权3,228,电分析国家实验室分析仪器研发中心,模拟,518,最小二乘法非线性,这么函数f(x,B)转化为,i,多项式,，于是能够用前面方法求解，得到,i,，进而用,i,调整改变B，再求解,i,。如此,重复迭代,，直到,i,都很小，即取得函数f(x,B),最靠近表示,。,前提,：线性近似,条件,：,微商,可得到,成功是否往往取决于,初始B选取恰当,。,229/267,版权3,229,电分析国家实验室分析仪器研发中心,模拟,519,测量与数据,数据本质,：物理量之间自然规律反应；,测量本性,：总有误差和干扰,平滑目标：,突出数据中部分信息而减弱另一部分信息，理由：取决于人已经掌握其它信息,230/267,版权3,230,电分析国家实验室分析仪器研发中心,模拟,520,平滑、滤波,出发点,：假定物理量改变是连续,平