纳米陶瓷结合剂研究进展.docx

纳米陶瓷结合剂的研究进展0引言各类超硬工具是由结合剂和超硬磨料颗粒形成的复合材料1-3，按照结合剂种类划分超硬材料工具，主要分为金属、树脂、陶瓷结合剂三个大的类别。在各类超硬工具结合剂中，金属结合剂对磨粒的把持性好，强度高，韧性好，但自锐性差，气孔率低，修整困难，尤其是在加工金属材料时，容易发生工件黏着、烧伤和工具堵塞的情况。树脂结合剂自锐性能良好，不易堵塞，很少修整，磨削效率较高，磨削温度较低，而且本身具有一定弹性，能起抛光作用，但耐热性差，在磨削过程中产生的大量的热容易导致树脂软化或分解，致使其黏结力下降，造成昂贵的磨料还没有完全发挥作用就大量脱落。陶瓷结合剂是目前应用日益广泛的一种结合剂，其性能介于金属结合剂和树脂结合剂之间，特别是陶瓷结合剂磨削超硬磨具中具有较多的气孔，有利于冷却、容屑和排屑，故磨削时不易堵塞，不易烧伤工件，能够很好地满足难加工材料磨削和高效磨削的需要。长期以来，金属和树脂结合剂的超硬材料工具占据市场的主流，但是随着我国先进加工制造领域的快速拓展，对陶瓷结合剂超硬材料工具的需求越来越大。传统的陶瓷结合剂虽然有上述很多优点，但是如何生产出气孔可控，低熔高强，适用于全粒度的微粉超硬工具的陶瓷结合剂以及如何缓解因为结合剂和磨料的热膨胀系数不同而引起的界面应力问题，一直是人们努力的方向。随着纳米技术的广泛应用，纳米陶瓷材料应运而生。由于它的粒度小，比表面积大，表现出明显的小尺寸效应、量子尺寸效应以及表面界面效应，使之具有不同于传统陶瓷的独特性能，如强度高4、韧性好5、烧结温度低等。因而用纳米粉进行烧结，致密化的速度快，烧结温度低，具有在较低温度下烧结就能达到致密化的优越性。纳米陶瓷烧结温度约比传统陶瓷低4006004，烧结过程也大大缩短，也很好的缓解了结合剂和磨料的界面应力问题。同时，也生产出了气孔可调，适合于全粒度的微粉超硬工具的纳米陶瓷结合剂。本文主要将陶瓷结合剂工作者在如何生产出气孔可调，低熔高强，适用于全粒度的微粉超硬工具的陶瓷结合剂以及如何缓解因为结合剂和磨料的热膨胀系数不同而引起的界面应力问题这方面的研究加以概述，以更好的展示纳米陶瓷结合剂的优良特性。1传统陶瓷结合剂所存在的问题分析1.1陶瓷结合剂超硬磨具的气孔控制问题运用陶瓷结合剂所生产的超硬磨具是由陶瓷结合剂，超硬磨料和气孔组成，其结构示意图如图1所示。陶瓷结合剂具有高硬度因而具有耐磨性，同时具有脆性的特点，因而又具备良好的自锐性。此外不像金属结合剂是无气孔的，陶瓷结合剂可以根据需要制作不同的气孔率，来满足不同加工条件对磨削冷却和排屑的要求。 图1 陶瓷结合剂磨具结构示意图 图2“ 磨粒-结合剂-气孔”三角坐标网如图 2为超硬陶瓷磨具的“ 磨粒一结合剂一气孔”三角坐标网。图中A区为普通陶瓷磨具制造范围；B区为超硬材料磨料陶瓷磨具合适的制造范围；C区为金属超硬材料磨具的制造范围。由图2可见，金属超硬磨具气孔率较小，结构致密，而陶瓷结合剂超硬材料磨具含有较多的气孔，气孔所占体积分数在( 10 - 40 ) vol范围内。 在陶瓷结合剂工具中形成的气孔从结构方面来讲分为理想气孔和不理想气孔。不理想的气孔形状为非圆形，呈尖角形状，同时气孔的尺寸分布不均匀，有太多的细小空隙，这样的气孔不能起到容屑、断屑、贮存冷却液、润滑剂的作用，对结合剂的强度损害很大。这样的气孔是由于采用了低的成型密度或者加入了不合适的造孔剂而导致的。而理想的气孔呈圆形，对结合剂强度的影响最小，并且气孔的形状和尺寸均匀，使得气孔能最大效率地发挥容屑、断屑、贮存冷却液、润滑剂的作用。对于传统陶瓷结合剂来讲，其致密化程度较低，气孔不易控制，形成的不理想气孔较多，且分布不均匀，这一缺陷的存在严重影响着磨具的工作。1.2陶瓷结合接和超硬磨料的热膨胀应力问题在超硬材料工具这种特殊的复合材料中，金刚石和立方氮化硼是强共价键结合的晶体，具有比金属、树脂和陶瓷结合剂低的热膨胀系数6-8，故在烧结超硬工具的冷却过程中，超硬颗粒的收缩小于结合剂的收缩，故在结合剂中产生拉应力，如图3所示。传统的超硬材料工具以金属和树脂结合剂为主，由于金属和树脂具有良好的塑性和韧性，产生的拉应力远小于其抗拉强度极限，并且通过一定的塑性变形可以缓解和松弛应力；但是对于脆性的传统陶瓷结合剂来说，由于其抗拉强度比较小，没有塑性，内部分布的拉应力会对陶瓷结合剂的强度造成严重损害，使结合剂与超硬磨粒界面处易产生微裂纹，甚至烧结块碎裂造成工具废品。因此研究结合剂-磨料界面应力的分布规律，缓解或消除界面应力，对陶瓷结合剂超硬磨具的大范围应用具有举足轻重的意义。图3超硬工具颗粒-结合剂界面应力分布示意图为改善传统陶瓷结合剂的抗拉性能，减轻颗粒-结合剂界面应力及避免高温对超硬磨料的伤害，我们将纳米技术引入到陶瓷结合剂中，在陶瓷结合剂基体中引入纳米级的颗粒、片晶、晶须和纤维等第二相，开发研制出一种新型的纳米陶瓷结合剂，降低超硬磨具的烧结温度，缓解磨料-传统陶瓷结合剂界面应力问题。1.3陶瓷结合剂和超硬磨料性能最优化的烧结温度问题决定陶瓷结合剂磨具性能的关键是结合剂的性能9。结合剂性能的提高要求烧结温度较高，但由于金刚石的热稳定性不好，在空气中高于800的情况下，易发生氧化或石墨化等化学反应；而CBN在高温下会转变为类石墨的六方结构失去其超硬性，并且陶瓷结合剂中的起催熔作用的碱金属氧化物(Na2O、K2O、Li2O等)会在800以上强烈腐蚀CBN。为充分发挥超硬磨料的磨削潜力，解决问题的思路之一是降低烧结温度，但是降低烧结温度往往意味着牺牲结合剂的强度。 如何充分发挥结合剂的性能，又不至于使超硬磨粒失去其性能，即生产出低熔高强的磨具，一直是人们研究的方向。1.4如何制造微粉超硬磨具的问题超硬材料工具一般要求结合剂粒度远远细于金刚石，以便结合剂均匀分布，良好把持金刚石。而普通结合剂粒度在10微米左右，不能均匀分布和良好把持金刚石10-11。因此，在陶瓷结合剂中引入纳米相，制造出微粉超硬磨具。2纳米陶瓷结合剂的性能改善2.1气孔可控的纳米陶瓷结合剂试验2.1.1试验过程本试验所用结合剂为自制纳米陶瓷结合剂，其主要化学成分如表1所示。结合剂中分别掺入7 %、6%、5%、4%、3%、2%、1% (均为质量分数)造孔剂，混合均匀后填入石墨模具冷压成40 mm8 mm4mm的长方体试条，在大气环境下烧结，随炉冷却。用三点弯曲法测量烧结试样的抗折强度，并用场发射扫描电子显微镜观察断口显微结构。表1陶瓷结合剂化学成分的质量分数SiO2Al2O3B2O3(Na2O+K2O)51.77%14.30%16.53%17.40%2.1.2结果与讨论将不同造孔剂掺入量的结合剂冷压成型后分别在800、850和900温度下烧结，测得的气孔率如图4所示。由图4可见，在同一烧结温度条件下，随着造孔剂掺入量的增加，反应生成的气体增多，气孔率随之增加；造孔剂掺入量一定时，陶瓷结合剂的气孔率随着烧结温度的升高而增大。当造孔剂掺入量在1%- 7% (质量分数)时，结合剂气孔率在20% 65%范围内变化。图4不同烧结温度下结合剂气孔率与造孔剂含量的关系图5为结合剂抗折强度与其气孔率的关系。由图可见，原始无气孔的致密纳米陶瓷结合剂，烧结后结合剂强度达到110 MPa；随着气孔率的增加抗折强度下降，对于最常用的20%气孔的结合剂，其抗折强度为80MPa；当结合剂气孔率为60%时，其强度仍可达到4060MPa。图5不同烧结温度下结合剂气孔率与抗折强度的关系结合剂孔径大小可根据使用要求，通过改变造孔剂粒度、掺入量和烧结温度进行有效控调。图6为850烧结的具有不同造孔效果的陶瓷结合剂的断面形貌照片，分别显示了致密型、孔径为3050m、50100m、100200m、200250m及250m的结合剂的扫描电镜照片，掺入的造孔剂粒度为2m，其掺入量分别为: 0%、0. 2%、0. 5%、1%、2%、5%(均为质量分数)。由图3可见，结合剂内气孔近似为圆形，大小及分布均匀，属于理想形状的气孔，这种理想气孔对结合剂强度的影响最小，可以使得气孔最大效率地发挥容屑、断屑、贮存冷却液、润滑剂的作用。 图6不同孔径的陶瓷结合剂断面形貌的扫描照片(a)致密型 (b)30-50m (c)50-100m (d)100-200m (e)200-250m (f)250m2.2热膨胀应力试验2.2.1试验过程热膨胀试验所用陶瓷结合剂有两种类型:传统结合剂和纳米结合剂，用来对比研究结合剂-超硬磨料性能，其化学成分如表1所示。纳米陶瓷结合剂主要是通过引入纳米相而制得。实验所用的超硬磨料为金刚石，为研究应力与颗粒尺寸的关系，选取了5种粒度的金刚石，粒度由细到粗分别为:M0/2、325/400目、170/200目、80/120目、45/50目。将结合剂与金刚石按21(质量比)混合均匀，然后填入石墨模具，冷压成40mm8mm4mm的长方体试条，在大气环境下780保温烧结2 h，随炉冷却。具体的烧结工艺见图2，试样升温速率固定为10/min，为充分排除试样内自由水，结合水及保证试样的完全充分烧结，分别在110、400及780保温2 h，烧结完毕，随炉冷却至室温。用三点弯曲法测量烧结试样的抗折强度，并用场发射扫描电子显微镜观察断口显微结构。2.2.2结果与分析图7为金刚石/陶瓷结合剂烧结试样的抗折强度。由图7可见，由于金刚石与陶瓷结合剂的热膨胀系数的差异，结合剂处在冷却过程中会产生拉应力，且随着金刚石粒度的增大，拉应力增大，使试样的抗折强度下降；另外，由于尺寸效应，纳米陶瓷结合剂比普通结合剂具有更低的软化温度和更好的韧性，低的软化温度使得纳米陶瓷的烧结比普通结合剂的烧结更加致密化，而好的韧性提高了纳米结合剂的拉应力承受极限，因此金刚石/传统结合剂试样的强度远低于同一制备条件下的金刚石/纳米结合剂试样的强度。图7金刚石粒度对陶瓷结合剂金刚石磨具强度的影响图8为170/200目金刚石/结合剂试样的断面形貌扫描图片，在普通陶瓷结合剂内部存在有微裂纹，这种裂纹可能是在烧成过程中，由于结合剂与磨料的热膨胀系数失配造成的。界面裂纹的存在是导致其强度下降的原因；而在纳米陶瓷结合剂内部没有微裂纹发现，且纳米结合剂烧结体较普通结合剂烧结体致密光滑。 （a）传统陶瓷结合剂 （b）纳米陶瓷结合剂图8 170/200金刚石界面形貌照片2.3烧结温度及成型工艺试验2.3.1试验过程为试验纳米陶瓷结合剂的烧结温度，在陶瓷合剂基体中引入纳米级的颗粒、片晶、晶须和纤维等第二相形成纳米陶瓷结合剂，在不同的烧结温度下，比较它们的抗折强度。由于纳米材料的细粒度及极大表面积，外观膨松，必须采用适当的压制工艺，获得较高的毛坯密度，从而提高烧结强度，减少烧成收缩。原料经过混合后，加入一定量水或活性剂水溶液，混合均匀；填入模具中，以不同压力压制成40 mm8mm4 mm的试块。测量毛坯密度和抗折强度。将毛坯在800空气环境烧结一小时，随炉冷却，测量抗折强度；用体视显微镜和扫描电子显微镜观察断口显微结构。2.3.2实验结果及分析各种粉末在成型压制过程中，颗粒摩擦造成压力损耗，压坯各处的压力分布是不均匀的，靠近压头的外表面压力高，成型密度大，而压坯芯部压力小，成型密度低，这样导致产品密度不均匀，为了改善纳米陶瓷结合剂粉体压制性能，在粉体中加入水及表面活性剂水溶液。图9是湿润剂及成型压力对纳米结合剂毛坯密度的影响，可见，水的加入，尤其是表面活性剂水溶液的加入明显提高了坯体的成型密度，这是因为水及表面活性剂水溶液在纳米粉体表面形成水化膜，在坯体压制过程中起到润滑作用，减少了颗粒摩擦造成的压力损耗。图10和图11是图9湿润剂及成型压力对纳米结合剂毛坯密度的影响图10湿润剂及成型压力对纳米结合剂毛坯抗折强度的影响图11湿润剂及成型压力对纳米结合剂烧结体抗折强度的影响湿润剂及成型压力对纳米结合剂毛坯抗折强度和烧结体抗折强度的影响，结果表明，在纳米陶瓷结合剂中加入20% 30%的水和适量的表面活性剂，可以提高成型密度、毛坯强度和制品的抗折强度。实验表明，纳米陶瓷结合剂，烧结温度低，用于金刚石磨具的陶瓷结合剂烧结温度800850；用于CBN磨具的陶瓷结合剂烧结温度850900；结合剂抗折强度高于100MPa。具有良好的强度、韧性、硬度和耐磨性。2.4微粉超硬磨具纳米陶瓷结合剂N68适合于全部粒度的微粉超硬工具。超硬材料工具一般要求结合剂粒度远远细于金刚石，以便结合剂均匀分布，良好把持金刚石。而普通结合剂粒度在10微米左右，不能均匀分布和良好把持金刚石，如图12所示，采用纳米陶瓷结合剂烧结的金刚石工具，如图9所示，结合剂分布均匀，与磨料润湿性良好、结合力大。图12纳米陶瓷结合剂与普通陶瓷结合剂对磨粒把持力的影响3纳米陶瓷结合剂的应用与传统陶瓷结合剂相比，纳米陶瓷结合剂有着许多优良特性，因此，得到了广泛应用。纳米陶瓷结合剂与金刚石和CBN超硬磨料润湿性良好、结合力大，在烧结过程中与超硬磨料不发生反应，不腐蚀损伤超硬磨料。成功用于磨削PCD复合片，获得厂家好评。 纳米陶瓷复合结合剂适用于各种粒度，尤其是制造细粒度、微粉、精细磨削工具和刃磨工具，具有普通陶瓷结合剂不可比拟的优势。 在纳米陶瓷结合剂中引入造孔剂，可以获得孔径和数量可控的圆形气孔，并且根据用户要求气孔率可以在较大范围调整，适合制备较大磨削接触面积的工具，如抛磨工具等。4小结通过在陶瓷结合剂中引入纳米相，获得纳米陶瓷结合剂，研究结果表明，纳米陶瓷结合剂比普通结合剂具有更低的软化温度和更好的韧性，低的软化温度使得纳米陶瓷的烧结比普通结合剂的烧结更加致密化，而好的韧性提高了纳米结合剂的拉应力承受极限，因此金刚石/传统结合剂试样的强度远低于同一制备条件下的金刚石/纳米结合剂试样的强度。烧结温度低，用于金刚石磨具的陶瓷结合剂烧结温度800850；用于CBN磨具的陶瓷结合剂烧结温度850900；结合剂抗折强度高于100MPa。具有良好的强度、韧性、硬度和耐磨性。采用纳米陶瓷结合剂烧结的金刚石工具，结合剂分布均匀，与磨料润湿性良好、结合力大，适合于全部粒度的微粉超硬工具。制成了气孔可控的纳米陶瓷结合剂。参考文献：1 Zhang XH, Wang YH, Zang JB, Lu J, Zhang JH, GeE B, ChengX Z. 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