中空纤维液相微萃取PPT文档.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,中空纤维液相微萃取技术的研究进展,王春,2007.11,1,主要内容,前言,中空纤维液相微萃取的装置,中空纤维的液相微萃取的模式,中空纤维的液相微萃取的应用,展望,2,传统的样品前处理技术存在的问题,：,操作繁琐耗时，需要使用大量的对人体和环境有毒或有害的有机溶剂、难以实现自动化。,前言,因此发展省时高效、有机溶剂耗用量少的样品前处理新技术，已成为分析化学研究的热点领域之一,。,3,近年来，发展了多种微萃取技术，例如固相微萃取、液相微萃取、膜萃取等。,液相微萃取是20世纪90年代兴起的一种新型的样品前处理技术。现在液相微萃取技术主要有两种形式。,悬滴液相微萃取,（Single drop microextraction，SDME）,基于中空纤维的液相微萃取,（Hollow fiber based liquid-phase microextraction,HF-LPME）,直接,浸入式,顶空式,前言,4,以中空纤维为载体的液相微萃取技术是1999年由瑞典科学家Pedersen-Bjergaard等首次提出的,。,即以多孔的中空纤维为微萃取溶剂（受体溶液）的载体，它集采样、萃取和浓缩于一体，具有成本低、装置简单、易与GC、HPLC、CE联用等优点。,Pederson-Bjergaard S,Rasmussen K E.,Anal Chem,1999,71:2650,前言,5,Magnetic stirrer,Hollow fiber,Sample solution,Syringe,Acceptor solution,常用的中空纤维是,聚丙烯纤维,，其内径通常为600-1200m，壁厚为200m，使用长度多为1.5-10cm，可容纳4-110L萃取溶剂，纤维孔隙尺寸一般为0.2m。,前言,6,基于中空纤维的液相微萃取优点：,优点,稳定,环境友好,萃取效率高,具有突出的样品净化功能,适用底物,范围广,避免交叉污染,7,中空纤维液相微萃取的装置：,中空纤维应有合适的孔径和壁厚，且对有机溶剂有很强的束缚力。,目前常用的是聚丙烯纤维，一是因为它对多数有机溶剂有较强的结合力，二是纤维孔隙尺寸一般为0.2m，这样小的孔径可强有力地固定有机溶剂以确保在萃取过程中有机溶剂不会渗漏。,一般选用壁厚为200m的中空纤维,：以保证其既有一定的机械强度，萃取时间又在一个合理范围内，因为壁厚大于200 m时，由于有机溶剂体积和厚度的增加，会延长萃取时间，导致回收率降低。,8,目前所用的萃取装置多是自制的，形式多种多样。,瓶塞,样品瓶,样品溶液,中空纤维,最早报道的装置是将U型纤维的两个末端连接在两个不锈钢针上，一个用于由微量进样注射器注入受体溶液，另一个用作受体溶液的出口管，,中空纤维液相微萃取的装置：,9,为实现液相微萃取的自动化，Andersen 和Jager等报道的一种可与仪器自动进样器配套的微萃取装置，即将棒状接口接于纤维一端，使微量进样器可插入纤维腔底部以注入或移出受体溶液。,Andersen S,Halvorsen T G.,Pedersn-Bjergaard S,Rasmussen K E,Tanum L,Refsum H.,J Pharm Biomed Anal,2003,33:263,de Jager L,Andrews A R J.,Analyst,2001,126:1298,中空纤维液相微萃取的装置：,10,Mller则将纤维的一端连接于GC自动进样系统的漏斗状不锈钢导入器上，纤维的另一端连接在导入器上的一个凹槽内，与空气相通，这样就消除了受体溶液中形成气泡的可能，萃取完成后整个装置转移至GC-MS的自动进样系统直接进样分析,Dent,Mller S,Moder M,Schrader S,J Chromatogr A,2003,985:99,中空纤维液相微萃取的装置：,11,Zhu等则直接将中空纤维插接于进样注射器的针头上进行液相微萃取，即先将受体溶液吸入进样注射器，然后插入中空纤维，再将受体溶液推入纤维孔腔，然后再将纤维浸入样品溶液中进行萃取，萃取完成后将溶液吸入注射器，弃去纤维，将受体溶液直接引入色谱系统分离分析。,Zhu L,Lee H K.J Chromatogr A,2001,924:407,中空纤维液相微萃取的装置：,12,前面介绍的萃取系统都是在静态模式下进行的，HF-LPME也可在动态模式下进行。例如，Zhao等设计了一种程序控制的往复泵，用于操纵微量进样器推杆来回运动，实现了微萃取在动态模式下进行。,最近，Jiang等报道了一种操作更为简便的动态微萃取方法，将装有受体溶液的一小段中空纤维两端密封，置于快速搅拌的样品溶液中，中空纤维像搅拌子一样在样品溶液中高速旋转运动进行萃取，作者将这种萃取模式称为溶剂棒微萃取（Solvent bar microextraction，SBME）。,Zhao L,Lee H K.Anal Chem,2002,74:2486,Jiang X M,Lee H K.Anal Chem,2004,76:5591,中空纤维液相微萃取的装置：,13,中空纤维液相微萃取的模式：,1、液-液两相微萃取,萃取前先将多孔纤维浸入有机溶剂中，使纤维孔饱和，再将适量有机溶剂注入一定长度的多孔中空纤维空腔中，然后将萃取纤维放进样品溶液中（一般为1 4 mL），在充分搅拌条件下，样品中的分析物经纤维孔中的有机相进入纤维腔内的受体溶液中，分析物在两相中进行分配，,14,2、液-液-液三相微萃取,纤维腔中的受体溶液也可与纤维孔中的有机溶剂不同，从而形成液-液-液三相萃取体系。分析物从样品水溶液中被萃取，经过纤维孔中的有机溶剂薄膜进入水溶性受体溶液，,这种模式仅限于能离子化的酸、碱性样品。,对于酸性分析物，样品水溶液的pH值要低以降低分析物在样品中的溶解度，而受体溶液的pH值要高，以增大分析物在受体溶液中的溶解度萃取后的受体溶液可直接用于反相HPLC或CE分析,中空纤维液相微萃取的模式：,15,中空纤维液相微萃取的模式：,3、载体转运模式,液-液两相微萃取和液-液-液三相微萃取均是依据扩散原理，萃取效率的高低取决于分配系数。对于分配系数低的分析物，很难被有效萃取，而基于载体转运的中空纤维液相微萃取可解决这一问题。,Ho T S,Halvorsen T G,Pederson-Bjergaard S,Rasmussen K E.,J Chromatogr A,2003,998:61,16,中空纤维液相微萃取的模式：,样品溶液,液膜,受体溶液,在样品溶液中加入一种相对疏水的离子对试剂（如辛酸盐）它与分析物形成离子对，离子对被萃取进入纤维孔中的有机相，在有机相与受体溶液接触时，分析物被释放进入受体溶液，受体溶液中的反离子（如H,+,）与载体又形成新的离子对，又被反萃取进入样品溶液，载体释放出运输的反离子，再与新的分析物分子形成新的离子对，如此循环往复。,17,中空纤维液相微萃取的应用：,HF-LPME作为一种新颖的样品前处理技术，在药物分析、环境分析等领域得到了广泛应用，,1、药物分析,在药物分析领域，HF-LPME体系已应用于血样、尿样、唾液、水样等样品中各种药物的分析，采用HPLC、CE和GC分析，检出限可达ng/mL水平。由于多数药物在有机相和样品溶液间的分配系数较低（Korg/d值低），所以药物分析多采用液-液-液三相微萃取模式。,18,中空纤维液相微萃取的应用：,在三相模式下，毛细管电泳紫外检测法测定手性药物Citalopram对映体的含量，生物样品中苯丙胺、吗啡、美沙酮、苯丙胺、异丙嗪、哌替啶和氟哌啶醇、萘普生、布洛芬和酮洛芬、人奶样品中Citalopram等四种降压药物的含量测定等。,将三相微萃取得到的碱性受体溶液酸化后作为给体溶液进行第二次三相微萃取，HPLC法测定废水中的抗菌药物布洛芬和2-甲基-2-（4-氯苯氧）丙酸，灵敏度提高了15000倍。,Wen X J,Tu C H,Lee H K.Anal Chem,2004,76:228,19,AU,Migration time/min,Migration time/min,1,2,3,AU,虽然伤科七味片含有马钱子等七味中药，但由于三相萃取的高选择性，色谱图并无明显杂峰出现。,我们实验室采用HF-LPME在线推扫CE法测定尿样中马钱子碱,20,与仅采用在线推扫富集的方法相比，士的宁与马钱子碱的检测灵敏度提高了50倍和35倍。,Chun Wang,Xiaohuan Zang,Dandan Han,Zhi Wang J.Chromatog.A,2007,1143:270-275.,21,中空纤维液相微萃取的应用：,Methamphetamine,static,urine,plasma,CE-UV,n-octanol,5,N-Desmethylcitalopr-am,citalopram,static,plasma,CE-UV,dodecyl acetate,19-31,11.2,Nitrophenols,static,sea water,cLC,n-octanol,236-380,0.5-1,Ibuprofen,naproxen,ketoprofen,static,water,urine,CE-UV,dihexyl ether,1,Phenoxy herbicides,static,bovine milk,HPLC,n-octanol,261-952,0.5,N-Desmethylcitalopram,citalopram,static,plasma,CE-UV,dihexyl ether,25-30,5-5.5,-Blockers,amino alcohols,static,water,urine,CE,n-octanol,72-110,0.08-2,Morphine,practolol,amphetamine,Carrier-media-ted transport,urine,plasma,CE-UV,n-octanol,基于中空纤维的三相液相微萃取的应用,22,中空纤维液相微萃取的应用：,2、环境分析,在环境分析领域，HF-LPME已用于测定各种水样、土壤、牛奶等样品中的有机污染物，如多环芳烃(PAHs)、酚类、多氯芳烃、芳香胺、苯氧醚类除草剂和酞酸酯等。对各种不同基质的样品进行测定，目的是考察基质对HF-LPME的影响，结果表明萃取回收率基本不受基质变化的影响。,23,中空纤维液相微萃取的应用：,例如：,2004年Lee等首次以溶剂棒萃取的模式(SBME)，即将2cm长的聚丙烯纤维孔腔内装入萃取溶剂正辛醇后，将两端密封并放入高速搅拌的样品溶液中进行萃取，萃取10min后用GC分析测定了水样和土样中的五氯苯和六氯苯，与悬滴微萃取和静态HF-LPME相比，富集倍率由33-46倍提高到了70-110倍。,Jiang X M,Lee H K.Anal Chem,2004,76:5591,24,此方法对四种氨基甲酸酯类农药的富集倍数均大于45倍，四种氨基甲酸酯类农药在10-100ng/mL浓度范围内具有良好的线性关系，。呋喃丹、西维因、异丙威和乙霉威的检出限分别为5、1、5、3 ng/mL。,杨秀敏，王 志，王 春，韩丹丹等，色谱，2007,25(3),362.,本实验室应用HF-LPME技术建立了水样中呋喃丹、西维因、异丙威和乙霉威的HPLC分析方法。,中空纤维液相微萃取的应用：,25,展望,基于中空纤维的液相微萃取技术作为一种新型的样品前处理技术，不仅具有成本低、装置简单、突出的样品净化功能、不存在交叉污染问题等优点，而且还可在多种模式下操作。,与固相微萃取相比，HF-LPME的最大优势在于只要采用不同萃取模式即可适用于不同性质的分析物，测定的灵敏度和重现性与SPME相当，HF-LPME不仅容易与GC联用，与HPLC、CE联用也更具优势，所以HF-LPME有望发展成为一种应用广泛的样品前处理技术，是值得广泛关注的一个新兴基础研究领域。,26,Thank you,27,