阳离子分组鉴定方案.doc

硫化氢系统分析
　　(一)重要依据

硫化氢系统分组方案依据的主要是各离子硫化物以及它们的氯化物、碳酸盐和氢氧化物的溶解度不同，采用不同的组试剂将阳离子分成五个组，然后在各组内根据它们的差异性进一步分离和鉴定。
硫化氢系统的优点是系统严谨，分离较完全，能较好地与离子特性及溶液中离子平衡等理论相结合，但不足之处是硫化氢会污染空气，污染环境。

　　硫化物
一般分成五组，现简化为四组(将钙、钠组合并)。
　　(二)简化的硫化氢系统分组方案
表1－2　简化的硫化氢系统分组方案

组试剂
HCl
3mol·L-1HCl,H2S
或0.2-0.6mol·L-1HCl,
TAA,加热
NH3+NH4Cl,(NH4)2S或TAA，加热
－
组的名称
I组
银组
盐酸组
Ⅱ组
铜锡组
硫化氢组
Ⅲ组
铁组
硫化铵组
Ⅳ组
钙钠组
可溶组
组内离子
Ag+
Hg22+
Pb2+
ⅡA ⅡB
Pb2+ Hg2+
Bi3+ As(Ⅲ,Ⅴ)
Cu2+ Sb(Ⅲ,Ⅴ)
Cd2+ Sn(Ⅱ,Ⅳ)
A3+ Mn2+
Cr3+ Zn2+
Fe3+ Co2+
Fe2+ Ni2+
B2+ K+
Ca2+ Na+
Mg2+ NH4+
(三)系统分析
　　1、第一组阳离子分析
　　1)本组离子的分析特性
　　本组包括Ag+、Hg22+和Pb2+三种离子，称为银组。它们都能与盐酸作用生成氯化物沉淀，从试液中最先被分离出来，按顺序称为第一组，按组试剂称为盐酸组。
　　①离子的存在形式　本组三种离子都无色。银和铅主要以Ag+、Pb2+形式存在，亚汞离子则以共价键结合的双聚离子Hg+Pb2+形式存在，亚汞离子则以共价键结合的双聚离子Hg+:Hg+存在，记为Hg22+。在水溶液中有如下平衡：
　　Hg22+ Hg2++Hg↓
当在水溶液中加入能与Hg2+生成难溶化合物或络合物的试剂时，则平衡向右移动，生成二价汞的化合物和黑色的金属汞。
　　②难溶化合物　本组离子的难溶化合物中具有分析意义的是氯化物、硫化物和铬酸盐等。氯化物中AgCl和Hg2Cl2溶液度都很小，可以沉淀完全；但PbCl2的溶解度就大得多，并随着温度的升高而显著增大，这是在组内作进一步分离的依据。
　　③络合物　本组中Ag+具有较强的络合能力。利用Ag+、Hg22+与氨水的反应可实现两者的分离，并可作为Hg22+的鉴定反应。此外，Pb(Ac)42-的生成可用于PbSO4与BaSO4沉淀的分离(浓NaOH亦可)。
　　2)组试剂与分离条件
　　本组离子与组试剂盐酸的反应为：
　　Ag++Cl-＝AgCl↓ (白色凝乳状，遇光变紫、变黑)
　　Hg22-+2Cl＝Hg2Cl2↓ (白色粉末状)
　　Pb2++2Cl-＝PbCl2↓ (白色针状或片状结晶)
　　为了创造适宜的沉淀条件，需要注意以下三个方面。
　　①沉淀的溶解度　在沉淀过程中，根据同离子效应，加入过量的盐酸对减小沉淀的溶解度是有利的。但沉淀剂也不可过量太多，以免高浓度的Cl-与沉淀物发生络合反应，生成AgCl2-和HgCl42-等，此外还有盐效应的影响，致使沉淀的溶解度增大。实验结果表明沉淀本组离子时，Cl-的浓度以0.5mol·L-1为宜。尽管如此，PbCl2也难以完全沉淀，当试液中Pb2+的浓度小于1mg·mL-1时，就需要在第二组中再去检出。
　　②防止Bi3+、Sb3+的水解　在第二组离子中，Bi3+、Sb3+有较强的水解倾向，当溶液酸度不够高时，它们会生成白色的碱式盐沉淀而混入第一组中。为了避免发生此种情况，应使溶液中H+的浓度达到2.0-2.4mol·L-1，一般通过补充管量HNO3达到目的。
　　③防止生成胶体沉淀　氯化银容易生成难以分离的胶体沉淀，加入适当过量的沉淀剂，可以提供使胶体凝聚的电解质。
　　综上所述，使本组离子以氯化物形式沉淀的条件是：在室温下的酸性溶液中(补充适量HNO3)加入适当过量的HCl溶液，使Cl-的浓度为0.5mol·L-1，溶液的酸度为2.0-2.4mol·L-1。此时如有白色沉淀生成，表明有本组离子存在。离心管以流水冷却后离心沉降，沉淀经1mol·L-1HCl溶液洗涤后作本组离子的分析；离心液在系统分析中留作后面三组阳离子的定性分析用。
　　3)本组离子的系统分析
　　①Pb2+的分离和鉴定　在本组离子的氯化物沉淀中加水并用水浴加热，使PbCl2溶解于热水之中。趁热分离，以HAc酸化离心液，加入K2CrO4试剂鉴定，如析出黄色沉淀(PbCrO4)，表示有Pb2+存在。
　　M=0.25μg ρB =5μg·Ml-1
②Ag+与Hg22+的分离及Hg22+的鉴定　分出PbCl2后的沉淀以热水洗涤干净，然后加入氨水搅拌。此时AgCl应溶解生成Ag(NH3)2+与氨水作用将生成HgNH2Cl+Hg，残渣变黑表示有Hg22+存在。
　　M=10μg ρB=200μg·mL-1
③Ag+的鉴定　将步骤2中分出的氨性溶液用HNO3酸化，如重新得到白色沉淀，说明有Ag+存在。
　　M=0.5μg ρB=10μg·mL-1
　　2、第二组阳离子分析
　　1)本组离子的分析特性
　　本组包括Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、As(Ⅲ Ⅴ)、Sb(Ⅲ Ⅴ)、Sn(ⅡⅣ)离子，称为铜锡组。它们不被HCl溶液沉淀，但在0.3mol·L-1HCl溶液中，可以H2S反应生成硫化物沉淀。按照本组分出的顺序，称为第二组；按照所用的组试剂，称为硫化氢组。
　　①离子的存在形式　本组离子中，除Cu2+为蓝色外，其余均无色。铅、铋、铜、镉、汞具有显著的金属性质，在水溶液中主要以金属离子的形式存在；而砷、锑、锡三种无素则表现出不同程度的非金属性质，它们在溶液中的主要存在形式随酸碱环境而不同，当泛指该元素的离子时，只标出其氧化数，而不具体指明其存在形式。
　　②氧化还原性质　砷、锑、锡三种元素具有两种比较稳定的价态，它们在分析中都有重要意义。例如以H2S沉淀本组离子时，As(V)的反应速率较慢，必须先用NH4I使其还原为As(Ⅲ)。由于在组内分离时，将Sn(Ⅱ)归于ⅡA而Sn(Ⅳ)归于ⅡB组将使操作不便，故一般在进行沉淀之前加入H2O2将Sn(Ⅱ)全部氧化成Sn(Ⅳ)，并加热将剩余的H2O2除去。又锑的罗丹明B试法只对Sb(Ⅴ)有效，若溶液中的锑为三价则必须事先氧化。此外，将Bi3+还原为金属Bi是铋的重要鉴定反应之一。
　　③络合物　本组离子一般都能生成多种络合物。例如，Cu2+、Cd2+等能生成氨或氰络离子；Bi3+与I-生成黄色的BiI4-；Cu2+、Pb2+和Bi3+能与甘油生成络离子；Hg2+与I-生成无色的HgI42-等，具有一定的分析应用价值。
　　2)组试剂与分离条件
　　本组与第三、四组离子分离的依据是其硫化物溶解度有显著的差异。由于H2S是弱酸，可以通过调节酸度来控制溶液中S2-的浓度，从而达到分步沉淀的目的。实验证明，分离第二组与第三组最适宜的酸度是0.3mol·L-1HCl。若溶液的酸度过高，第二组中溶解度较大的CdS、SnS和PbS将沉淀不完全或者不淀而进入第三组中。如酸度过低，则第三组中溶解度最小的ZnS则可能析出沉淀而进入第二组中；并且酸度过低对形成砷、锑和锡的硫化物很不利，因为它们只有在强酸性溶液中才能提供生成硫化物所必需的简单阳离子，在中性或碱性溶液中，上述三种物质与S2-反应将生成可溶性的硫代酸盐而不析出硫化物沉淀。所以正确控制酸度是使第二、三组阳离子能有效分离的关键。
　　由于H2S气体毒性较大，制备也不方便，故一般多以硫代乙酰胺CH3CSNH2(通常简写为TAA)的水溶液代替H2S作沉淀剂。硫代乙酰胺在不同的介质中加热时发生不同的水解反应，可以分别代替H2S(NH4)2S或Na2S在酸性溶液中水解产生H2S，可代替H2S:
CH3CSNH2+H++2H2O CH3COOH+NH4++H2S↑
在氨性溶液中水解生成HS-，相当于(NH4)2S的作用：

在碱性溶液中水解生成S2-，可代替Na2S使用：

　　以硫代乙酰胺代替硫化氢作为组试剂具有以下特点：
　　(1)由于硫代乙酰胺的沉淀作用属于均相沉淀，故所得硫化物一般具有良好的晶形，易于分离和洗涤，共沉淀现象较少。
(2)硫代乙酰胺在90℃及酸性溶液中，可在沉淀时间内将As(V)还原为As(Ⅲ)[此时Sb(Ⅴ)也同时被还原为Sb(Ⅲ),故不需另加NH4I。
　　(3)硫代乙酰胺在碱性溶液中加热时，除生成S2-外，还生成一部分多硫化物。多硫化物具有氧化性，可将Sn(Ⅱ)氧化为Sn(Ⅳ)。因此，若以硫代乙酰胺代替Na2S作为ⅡA组和ⅡB组的分组试剂时，则事先可不加H2O2。
　　(4)由于在相同的条件下硫代乙酰胺所能提供的S2-浓度较H2S提供的低，因此分离第二、三组阳离子时的适宜酸度为0.2mol·L-1HCl。又因在此酸度下砷的沉淀反应不完全，为了解决这一矛盾，可先将试液的酸度调至0.6mol·L-1使砷完全沉淀，然后再将溶液稀释一倍。由于TAA在酸性条件下水解时消耗H+，故此时溶液的酸度在0.2mol·L-1左右。
　　综上所述，以TAA作为沉淀剂时，使本组离子沉淀的条件是：先用氨水和盐酸调节试液的酸度为0.6mol·L-1(在系统分析中，由于分出第一组阳离子的氯化物沉淀后，溶液的酸性较强，故需先用氨水中和，再用盐酸调至所需酸度)，加TAA并在沸水浴上加热10min。冷却后将试液稀释1倍，再加TAA并加热10min，直至本组离子沉淀完全。离心分离，沉淀经NH4Cl的稀溶液洗涤后作本组分析用；离心液在系统分析中留作第三、四组阳离子的定性分析。
　　[需要指出的是，定性分析中使用的试剂如(NH4)2S和氨水等都应是新配制的(不应在空气中久置)，否则因S2-被氧化和氨水吸收了CO2会导致某些离子(特别是第四组的阳离子)提前沉淀而“丢失”。]
　　3)铜组与锡组的分离
　　本组离子的沉淀中包括八种元素所形成的硫化物，为了定性分析的方便，还可以根据硫化物的酸碱性不同将它们分成两个小组。
　　铜、铋、铜、镉的硫化物属于碱性硫化物，它们不溶于NaOH、Na2S和(NH4)2S等碱性试剂，这些离子属于铜组(ⅡA)；砷、锑和锡(Ⅳ)的硫化物属于两性硫化物，而且其酸性更为明显，因而其酸性更为明显，因而能溶于上述几种碱性试剂中，属于锡组(ⅡB)。汞的硫化物酸性较弱，只能溶解在含有高浓度S2-的试剂Na2S中，本章采用Na2S溶液处理第二组阳离子硫化物的沉淀，因此HgS亦属于ⅡB组，也可用TAA的碱性溶液加热水解来代替Na2S。ⅡB组硫化物与Na2S的溶解反应如下：

离心分离，离心液留作锡组离子的分析鉴定，沉淀则用于铜组的分析。
　　4)铜组的分析
　　主要是铜组硫化物的溶解和Cd2+的分离，其它内容自学。
　　①铜组硫化物的溶解　在分出锡组后的沉淀中可能含有PbS、Bi2S3、CuS和CdS。沉淀用含NH4Cl的水洗涤干净后，加6mol·L-1HNO3并加热溶解：

CuS与CdS的溶解反应与PbS的相似。
　　②Cd2+的分离和鉴定　在铜组离子的硝酸溶液中加入甘油(1:1)和过量的浓NaOH溶液，这时仅生成Cd(OH)2沉淀。离心分离，离心液留作铜、铅和铋的鉴定。沉淀经稀甘油－碱溶液洗涤后，溶于3 mol·L-1HCl溶液中，用水稀释试液至酸度约为0.3mol·L-1，加TAA并于沸水浴上加热，如有黄色沉淀(CdS)析出示有Cd2+。
　　5)锡组的分析
　　主要是锡组沉淀、汞、砷与锑锡分离及汞、砷分离。
　　①锡组的沉淀　在用Na2S或碱性TAA溶液溶出的ⅡB组硫代酸盐溶液中[见(三)]，逐滴加入3mol·L-1HCl溶液至呈酸性，这时硫代酸盐被分解，析出相应的硫化物沉淀。此时通常还会析出一些单质硫，但对锡组的分析妨碍不大。离心分离，锡组硫化物沉淀用NH4Cl稀溶液洗涤后留作以下分析用，一般情况下离心液可弃去。
　　②汞、砷与锑、锡的分离　在上述硫化物沉淀上加8mol·L-1HCl溶液并加热，此时HgS与As2S3不溶解，锑和锡的硫化物则因生成氯络离子而溶解：

　　③砷与汞的分离和鉴定　分出含有锑和锡的离心液后，在剩下的沉淀上加水数滴洗涤一次，然后加入过量的12％(NH4)2CO3，微热，此时HgS(及S)不溶，而As2S3溶解：

取部分溶液，小心地加入3mol·L-1HCl溶液(防止大量气泡把溶液带出)使呈酸性，如有砷存在，则有黄色沉淀(As2S3)析出：

3、第三组阳离子分析
　　1)本组离子的分析特性
　　本组包括七种元素形成的八种离子：Al3+、Cr3+、Fe3+、F2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、和Ni2+。它们的氯化物溶于水，在0.3mol·L-1HCl溶液中不形成硫化物沉淀，而在NH3-NH4Cl(pH≈9)溶液中与(NH4)2S或硫代乙酰胺反应生成硫化物或氢氧化物沉淀，按分组顺序称为第三组，按所用试剂称为硫化铵组。
　　本组离子具有以下特点：
* 离子的颜色　如表1－3所示，除了Al3+和Zn2+之外，本组离子的不同存在形式都具有一定的颜色。

表1－3　第三组离子不同存在形式的颜色
元素
存在形式
Fe
Al
Cr
Mn
Zn
Co
Ni
水合离子
Fe2+
(淡绿)
Fe3+
(黄棕)＊
A3+
(无色)
C3+
(灰绿)
Mn2+
(浅粉)
Zn2+
(无色)
Co2+
(粉红)
Ni2+
(翠绿)
氯络离子(有特征颜色者)
FeCl2+
(黄)

CrCl2+
(绿)
CrCl2+(绿)

(蓝)

含氧酸根

AlO22-
(无色)

(黄)

(橙)
(绿)

(紫红)
(无色)

＊[Fe(OH)(H2O)5]2+为黄棕色，[Fe(H2O)6]3+为淡紫色。
　　②离子的价态　除Al3+与Zn2+外，本组其它离子都能改变价态，可应用于分离和鉴定反应之中。例如，Mn2+在稀溶液中几近无色，而MnO4-却有鲜明的紫红色，因此可将Mn2+氧化为MnO4-而加以鉴定，灵敏度很高；还可将Fe2+氧化为Fe3+；Cr3+氧化为CrO42-甚至CrO5；Mn(OH)2氧化为MnO(OH)2；CO(OH)3等。
　　③形成络离子的能力　本组离子形成络合物的能力较强。例如，在一定条件下，Fe3+；和Co2+与NH4SCN形成有色的络合物，这一性质可用于相应离子的鉴定；Zn2+、Co2+、Ni2+与NH3生成络离子的性质可用于它们与其它离子的分离。此外Al3+、Cr3+和Zn2+的两性在组内分离中亦有意义。
　　2)组试剂与分离条件
　　本组组试剂为NH3－NH4Cl存在下的(NH4)2S或硫代乙酰胺(加热)。与组试剂作用时本组离子有的生成硫化物，有的则生成氢氧化物：FeS(黑)、Fe2S3(黑)①、MnS(肉色)、ZnS(白)、CoS(黑)、NiS(黑)、Al(OH)3(白)、Cr(OH)3(灰绿)。
　　因Al3+与Cr3+的氢氧化物溶解度很小，当溶液一旦变成微碱性时，它们就会以氢氧化物的形式析出。
　　为了使本组离子沉淀完全，并与第四组离子有效分离，且所得的沉淀便于离心沉降，在进行沉淀时应注意控制酸度和防止硫化物形成胶体。
　　强调酸度要适当Al(OH)3和Cr(OH)3都属于两性氢氧化物，当Al3+和Cr3+的浓度都低于10-2mol·L-1时，Al3+在pH≈4时开始形成沉淀，Ph=10-12时沉淀溶解；Cr(OH)3沉淀在pH≈5时开始生成，Ph=12-14时沉淀溶解。
　　第四组的Mg2+在pH≈10.7时也开始析出Mg(OH)2沉淀。沉淀本组离子最适宜的酸质为pH≈9.0，需加入氨水和氯化铵予以控制。
　　3)分别鉴定
　　4、第四组阳离子分析
　　三、两酸两碱系统分组方案
　　分别利用盐酸、硫酸、氨水和氢氧化钠(故称为两酸两碱)为组试剂，将前述常见阳离子分为五组，如表1-4所示。
表1-4　两酸两碱系统分组方案

分别检出NH4+，Na+，Fe3+，Fe2+
分组依据
氯化物难溶于水
氯化物易溶于水

硫酸盐难溶于水
硫酸盐易溶于水

氢氧化物难溶于水和氨水

HCl
H2SO4
乙醇
NH3-NH4Cl
H2O2
氢氧化物难溶于过量NaOH
NaOH过量时不生成沉淀
组试剂
NaOH
－
组名和离子
Ⅰ组
盐酸组
Ag+

Pb2+
Ⅱ组
硫酸组
Pb2+
Ba2+
Ca2+
Ⅲ组
氨组
Hg2+ Al3+
Bi3+ Cr3+
Sn(Ⅱ,Ⅳ)
Fe3+,Fe2+, Mn2+
Sb(Ⅲ,Ⅴ)
Ⅳ组
碱组
Cu2+ Ni2+
Cd2+ Mg2+
Co2+
Ⅴ组
可溶组
As(Ⅲ,Ⅴ)
Na+,Zn2+ NH4+,K+

资料来源：http://210.45.192.19/
http://220.166.172.12/