加工助剂在白炭黑胎面胶中的应用.doc

加工助剂在白炭黑胎面胶中的应用
潘广丽1,董彩丽1,于国鸿1,满辉刚2,范汝良2

(1 山东成山轮胎股份有限公司,山东荣成　264300;2 莱茵化学(青岛)有限公司,山东青岛　266043)

　　新一代轿车轮胎胎面胶中含有溶聚丁苯橡胶(Ｓ ＳＢＲ)和ＢＲ,并添加高活性白炭黑和偶联剂,在降低轮胎滚动阻力的同时,可提高轮胎的抗湿滑性能和冬季使用性能。近年来,国外轮胎公司加快了在这方面的研究与开发步伐,并对这一技术冠以不同名称,如米其林公司的“绿色轮胎”,大陆公司的“白炭黑技术”和固特异公司的“新胶料技术”。这种新型白炭黑胎面胶生产工艺的关键是聚合物技术和填料/偶联剂体系。Ｎｏｒｄｅｓｉｅｋ首先提出“集成橡胶”的概念,将轮胎生产工艺与高分子化学结合起来。曾有专利[1]指出,以白炭黑或炭黑/白炭黑与硅烷偶联剂的混合物为主的补强体系对轮胎性能有很大的影响。德国Ｍｅｔｚｅｌｅｒ公司以此为基础推出了被称为“蓝色轮胎”的冬用轮胎,但由于胶料的挤出和模压都很困难,1976年该公司不得不停止生产这种轮胎。莱茵化学(青岛)有限公司开发出加工助剂莱茵塑分ＳＴ和ＧＴ,它们的相对分子质量分布都是专门为白炭黑胶料而设计的。本工作研究这两种加工助剂在白炭黑胎面胶中的应用效果。

1　实验

1.1　原材料

     Ｓ-ＳＢＲ,牌号ＢｕｎａＶＳＬ1955 Ｓ25,苯乙烯质量分数0 25,玻璃化温度-20℃,充油量26份;乳聚丁苯橡胶(Ｅ ＳＢＲ),牌号Ｋｒｙｌｅｎｅ1500;ＢＲ,牌号ＢｕｎａＣＢ23和ＣＢ24,德国拜耳公司产品。白炭黑,牌号ＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ3,比表面积为130ｍ2·ｇ-1,德国德固萨公司产品。莱茵塑分ＳＴ和ＧＴ,莱茵化学(青岛)有限公司产品。其它原材料均为市售工业品。

1.2　试验配方

(1)Ｓ ＳＢＲ/ＢＲ胶料Ｓ ＳＢＲ　88,ＢＲ(ＢｕｎａＣＢ24)　30,白炭黑　70,炭黑Ｎ110　10,硅烷偶联剂Ｘ50Ｓ　12 5,氧化锌　3,硬脂酸　1,芳烃油　20,防老剂ＲＤ　1,防老剂4020　1.5,莱茵蜡654　1.5,促进剂ＣＺ　1.5,促进剂Ｄ　2,硫黄　1.5,莱茵塑分ＳＴ或ＧＴ　5。

(2)Ｓ ＳＢＲ/Ｅ ＳＢＲ/ＢＲ胶料Ｓ ＳＢＲ　37,Ｅ ＳＢＲ　35,ＢＲ(ＢｕｎａＣＢ23)　35,白炭黑　40,炭黑Ｎ220　40,硅烷偶联剂Ｓｉ69　6 2,防老剂4020　1.5,防老剂ＲＤ　1.5,莱茵蜡654　1.5,氧化锌　3,硬脂酸　1,芳烃油　8,硫黄　1.5,促进剂ＣＺ　1.5,促进剂Ｄ　2.5,莱茵塑分ＳＴ　变量。

1.3　主要设备与仪器

     ＦａｒｒｅｌＢＲ密炼机,德国法雷尔公司产品;Ｔ2000型电子拉力机和ＭＤＲ2000型门尼粘度计,美国孟山都公司产品;ＯＤＲ2000型硫化仪,美国埃迩法公司产品;ＤＭＡ型动态粘弹谱仪,德国耐驰公司产品;Ｌａｓｔｏｇｒｒｐｈ 67 8Ｓ型流变硫化仪,德国Ｇｏｔｔｆｅｒ公司产品。

1.4　混炼工艺

    混炼分三段进行,具体过程如下。一段混炼在密炼机中进行,加料顺序为:生胶1ｍｉｎ→炭黑、1/2白炭黑、1/2硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、莱茵塑分和芳烃油1ｍｉｎ→1/2白炭黑、1/2硅烷偶联剂、防老剂、莱茵蜡1ｍｉｎ清扫压砣→混炼2ｍｉｎ→排胶(温度低于130℃),室温下存放24ｈ。

    二段混炼在密炼机中进行,加料顺序为:一段混炼胶2ｍｉｎ→排胶(温度低于130℃),室温下存放24ｈ。

     三段混炼在Ｘ(Ｓ)Ｋ 160型开炼机中进行,加料顺序为:二段混炼胶、促进剂、硫黄1 5ｍｉｎ→下料(温度低于110℃)。

1.5　性能测试

(1)采用流变硫化仪测试160℃下胶料的挤出量和挤出速度。

(2)硫化胶的物理性能按相应的国家标准进行测试。

(3)动态力学性能采用动态粘弹谱仪测试,测试条件为:频率　10Ｈｚ,温度范围　-50～+100℃,升温速率　50℃·ｍｉｎ-1,最大动态负荷　4Ｎ,最大振幅　60ｍｍ,测试温度　0和60℃。

2　结果与讨论

2.1　莱茵塑分ＳＴ和ＧＴ对Ｓ ＳＢＲ/ＢＲ胶料性能的影响

2.1.1　加工性能

      白炭黑胎面胶的加工性能主要受其粘度的影响,而胶料的粘度又受剪切速率和硫化程度的制约:剪切速率增大,胶料的粘度急剧下降;硫化开始后胶料的粘度又迅速上升。德国Ｇｏｔｔｆｅｒ公司开发了一种特殊设备———流变硫化仪,它可测定白炭黑胶料在实际加工过程中的流动性能,提供胶料的流动和硫化性能参数[2],很适合用来研究加工助剂对白炭黑填充Ｓ ＳＢＲ/ＢＲ胶料性能的影响。

      莱茵塑分ＳＴ和ＧＴ对Ｓ ＳＢＲ/ＢＲ胶料加工性能的影响如表1所示。

　　从表1可以看出,与空白试样相比,加入莱茵塑分ＳＴ和ＧＴ胶料的门尼粘度有所下降,挤出量和挤出速度均有较大提高。可见,这两种加工助剂对Ｓ ＳＢＲ/ＢＲ胶料加工性能的改善效果十分显著。

2.1.2　硫化特性

    莱茵塑分ＳＴ和ＧＴ对Ｓ ＳＢＲ/ＢＲ胶料硫化特性的影响如表2所示。

　　从表2可以看出,在Ｓ ＳＢＲ/ＢＲ胶料中加入莱茵塑分ＳＴ和ＧＴ,可使胶料的门尼焦烧时间和硫化速度有所延迟,同时可改善胶料的加工性能。2.1.3　物理性能

    莱茵塑分ＳＴ和ＧＴ对Ｓ ＳＢＲ/ＢＲ硫化胶物理性能的影响如表3所示。

    从表3可以看出,在Ｓ ＳＢＲ/ＢＲ胶料中加入莱茵塑分ＳＴ,硫化胶的邵尔Ａ型硬度和100%定伸应力略有提高,300%定伸应力和回弹值略有下降;而加入莱茵塑分ＧＴ,硫化胶的邵尔Ａ型硬度、定伸应力和回弹值均略有下降。

2.2　莱茵塑分ＳＴ用量对Ｓ ＳＢＲ/Ｅ ＳＢＲ/ＢＲ胶料性能的影响

2.2.1　加工性能

     莱茵塑分ＳＴ用量对Ｓ ＳＢＲ/Ｅ ＳＢＲ/ＢＲ胶料加工性能的影响如表4所示。

　　从表4可以看出,随着莱茵塑分ＳＴ用量的增大,Ｓ ＳＢＲ/Ｅ ＳＢＲ/ＢＲ胶料的门尼粘度逐渐减小,挤出量和挤出速度(莱茵塑分ＳＴ用量为5份时除外)逐渐增大。这是由于莱茵塑分ＳＴ属于内润滑剂,是一类可溶于橡胶的加工助剂,类似于软化剂,可使生胶溶胀,减小橡胶大分子链的内聚力,减轻内摩擦,在剪切应力的作用下,聚合物分子链通过加工助剂的作用而变短,因此可降低胶料的门尼粘度。当莱茵塑分ＳＴ用量为4份时,胶料的挤出量增大96 2%,挤出速度提高65 4%,可见莱茵塑分ＳＴ对Ｓ ＳＢＲ/Ｅ ＳＢＲ/ＢＲ胶料加工性能的改善效果十分明显。

2.2.2　硫化特性

    莱茵塑分ＳＴ用量对Ｓ ＳＢＲ/Ｅ ＳＢＲ/ＢＲ胶料硫化特性的影响如表5所示。

　　从表5可以看出,莱茵塑分ＳＴ用量对Ｓ ＳＢＲ/Ｅ ＳＢＲ/ＢＲ胶料的门尼焦烧时间影响不大,说明莱茵塑分ＳＴ对混炼胶的操作安全性并无影响。随着莱茵塑分ＳＴ用量的增大,Ｓ ＳＢＲ/Ｅ ＳＢＲ/ＢＲ胶料的ｔ90-ｔ10略有延长,ＭＨ-ＭＬ值略有增大(莱茵塑分ＳＴ用量为5份时除外)。

2.2.3　物理性能

    莱茵塑分ＳＴ用量对Ｓ ＳＢＲ/Ｅ ＳＢＲ/ＢＲ硫化胶物理性能的影响如表6所示。

　　从表6可以看出,在Ｓ ＳＢＲ/Ｅ ＳＢＲ/ＢＲ胶料中加入莱茵塑分ＳＴ,硫化胶的100%定伸应力略有增大,当加入2份莱茵塑分ＳＴ,硫化胶的300%定伸应力最大,拉断伸长率与空白试样相当。加入莱茵塑分ＳＴ还可改善胶料的耐热老化性能。

2.2.4　动态力学性能

     莱茵塑分ＳＴ用量对Ｓ ＳＢＲ/Ｅ ＳＢＲ/ＢＲ硫化胶动态力学性能的影响如表7所示。

　　 从表7可以看出,温度为0℃时,加入1～4份莱茵塑分ＳＴ硫化胶的ｔａｎδ值明显增大,说明Ｓ ＳＢＲ/Ｅ ＳＢＲ/ＢＲ硫化胶的抗湿滑性能有所提高;温度为60℃时,加入4～5份莱茵塑分ＳＴ硫化胶的ｔａｎδ值略有减小,说明Ｓ ＳＢＲ/Ｅ ＳＢＲ/ＢＲ硫化胶的滚动阻力有所下降。可见,当莱茵塑分ＳＴ用量为4份时硫化胶的动态力学性能最佳。

3　结论

(1)在Ｓ ＳＢＲ/ＢＲ白炭黑胎面胶中加入莱茵塑分ＳＴ和ＧＴ,可以降低胶料的门尼粘度,提高胶料的挤出量和挤出速度,明显改善胶料的加工性能,但对硫化胶的物理性能影响不大。

(2)在Ｓ ＳＢＲ/Ｅ ＳＢＲ/ＢＲ白炭黑胎面胶中加入莱茵塑分ＳＴ,可以降低胶料的门尼粘度,提高胶料的挤出量和挤出速度及硫化胶的定伸应力,改善硫化胶的耐热老化性能。莱茵塑分ＳＴ用量为4份时,Ｓ ＳＢＲ/Ｅ ＳＢＲ/ＢＲ硫化胶的动态力学性能最佳。

参考文献:

[1]Ｍｅｔｚｅｌｅｒ ＢｌｕｅＴｉｒｅ[Ｐ] Ｇｅｒｍａｎｙ:ＤＢＰ335726,1973 05 10 

[2]Ｍｉｃｈｅｌｉｎ ＧｒｅｅｎＴｉｒｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ[Ｐ] Ｆｒｅｎｃｈ:ＥＰ0051227Ｂ1,1995 07 25 
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