溶液表面张力的测定.doc

溶液表面张力的测定—最大气泡法
实验报告
材33 2013012030 张鹏翔
实验日期：2015.03.19 同组姓名：汪伟男

实验目的

1．用最大气泡法测定不同浓度正丁醇溶液的表面张力。
2．利用吉布斯公式计算不同浓度下正丁醇溶液的吸附量，进而求出正丁醇分子截面积和饱和吸附分子层厚度。
3. 掌握用计算机处理数据的方法。

实验原理

在液体内部，任何分子受周围分子的吸引力是平衡的，可是表面层的分子受内层分子的吸引与受表层外介质的吸引并不相同，所以，表面层的分子处于力不平衡状态，表面层的分子比液体内部分子具有较大势能，如欲使液体产生新的表面就需要对其作功。在温度、压力和组成恒定时，可逆地使表而积增加所需作的功为
(1)
比例系数表示在等温等压下形成单位表面所需的可逆功，其数值等于作用在界面上每单位长度边缘上的力，称为表面张力。
在纯物质情况下．表面层的组成与内部的相同，但溶液的情况却不然，加入溶质后溶剂的表面张力发生变化。根据能量最低原则，当溶质降低该剂的表面张力时，表面层中溶质的浓度比溶胶内部的大，反之，溶质使溶剂的表面张力升高时，它在表面层中的浓度比在内部的浓度的大。这种表面浓度与溶液内部浓度不同的现象叫做溶液的表面吸附。显然，在指定的温度和压力下，溶质的吸附量与溶液的浓度及溶液的表面张力随浓度的变化率有关，从热力学可知，它们之间的关系遵守吉布斯吸附公式：
（2）
式中；——吸附量，；
——表面张力，；
c——溶质的浓度，；
T——热力学温度，K；
R——摩尔气体常数．8.314。
当时，称为正吸附；当时，称为负吸附。
溶于溶液中能使其表面张力降低的物质称为表面活性物质，工业和日常生活中广泛应用的去污剂、乳化剂、润滑剂以及起泡剂等都是表面活性物质。它们的主要作用发生在界面上，所以研究这些物质的表面效应是有实际意义的。
如果作曲线，开始时随c的增加而下降较快，以后的变化比较缓慢。根据曲线，可以用作图法求出不同浓度的值(见图1)。

图1：表面张力与浓度的关系

在曲线上任取一点a，过a点作曲线的切线以及平行于横坐标轴的直线分别交纵坐标轴于b、b’，令bb’＝Z，则，代入(2)式，。从曲线上取不同的点，就可以得出不同的Z值，从而可以求出不同浓度下的吸附量。在计算机辅助实验的条件下，可以直接在拟合的曲线上计算切线斜率。
吸附量与浓度之间的关系可以用朗格缪尔等温吸附方程表示。在一定温度下，吸附量与溶液浓度之间有如下关系：
(3)
式中为饱和吸附量，k为常数。上式可以改写为如下的形式：
（4）
若以c／对c作图，应为一直线，其斜率的倒数即为。
由于单位面积上的分子数为 (L为阿佛加德罗常数)，所以每个分子在表面上所占的面积，即分子的截面积为：
(5)
我们还可以从下式求出表面活性物质饱和吸附分子层厚度：
(6)
M为溶质的摩尔质量，为溶质密度。
本实验采用最大气泡法测定液体表面张力，原理如图2所示。

图2：测定表面张力装置
1 毛细管 2 压力计
3 抽气瓶 4 大试管

将待测液体装入大试管4中，使毛细管1的端面与液面相切．液面即沿毛细管上升。打开抽气瓶3的活塞抽气。毛细管内液面上受到比大试管4较大的压力，当此压力差在毛细管端面上产生的作用力稍大于毛细管口液体的表面张力时，气泡就从毛细管口被压出。这个最大的压力差值可由U型压力计2读出：

式中为U型压力计两边读数之差，g为重力加速度，为压力计内液体的密度。在实际实验中，U型压力计被电子压力计所替代，准确度更高。
另一方面，当气泡在毛细管口逐渐长大时，其曲率半径逐渐变小。气泡达到最大时便会破裂，此时曲率半径最小，等于毛细管半径R。这时气泡能够承受的压力差最大，为2／R，它应等于：

即 (7)
若用同一支毛细管和压力计，对两种具有不同表面张力和的液体进行测量．下列关系式成立：

故有 (8)
式中的K值对同一支毛细管及同一种压力计介质是常数，称作仪器常数。由已知表面张力的液体作标准求出常数K，使可用上式求其它液体的表面张力。

仪器与药品
计算机及接口；微压计（差压）（清华大学化学实验中心）；表面张力仪（自制）一套；水浴温度计；恒温槽；900 mL、500 mL烧杯各一个；100 mL容量瓶7个；50 mL、25 mL、20 mL、10 mL移液管各一支；吸耳球；洗瓶。(滴管）
0.4 mol/L、0.5 mol/L正丁醇水溶液。

实验条件

室温： 13℃ 大气压: 101.31 kPa 相对湿度：17%

实验操作步骤

1、 配制溶液
用实验室已准备好的0.5mol/L正丁醇水溶液分别稀释配制0.3、0.2、0.1、0.05 mol/L的溶液；再用自己配制好的0.05 mol/L正丁醇水溶液稀释配制0.025 mol/L的溶液。
2、 打开电源，检查仪器装置与药品。打开磁力搅拌器，恒温水浴控制在25℃（已设定好）。稳定一段时间，读取水浴电子温度计的读数。
3、 打开计算机，选择数据采集-表面张力，双击进入。
4、 测定仪器常数。用去离子水充分洗净大试管和毛细管，并往大试管中注入适量去离子水，使毛细管端口与水面刚好垂直相切。将大试管安装在水浴中，给抽气瓶注满水，检查活塞，打开气阀使体系与大气相通，单击开始，稳定30秒后，关闭与大气相连的气阀，打开抽气瓶的活塞，使瓶内的水慢慢滴出，观察微压压差计的读数和计算机数据采集界面采集数据的变化。稳定后，记录十个左右峰值的数据。单击完成，并命名为存盘。
5、 测定正丁醇水溶液的表面张力。方法同4，分别依次测定0.025、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mol/L的正丁醇水溶液。每次测量前应用待测溶液润洗大试管和毛细管。测定完毕后退出。观察并读取水浴电子温度计的读数。

数据记录及计算结果

实验中测得的平均水浴温度：25.1℃
该温度下的水的表面张力N/m
该温度下正丁醇密度kg/L
在实验数据处理中，原本应该选取3个最低点，但我认为这样有挑选实验数据的嫌疑，因为在数据点中并不能明显看出哪些点应该剔除。先前剔除的点，反而有可能更加反映了真实情况。因此，我选取的实验数据处理方法是：统一剔除10个点中的前两个点（原因是一开始出气泡的周期过程还未稳定），留下余下的8个点（c=0.25 mol/L情况除外，那次实验存在明显应该剔除的点）。

表1. 选取数据点
浓度（mol/L)
起始点(mV)
终点(mV)
平均
终点
平均
峰高
标准差
相对标准差
0
0.0065
-0.3342
-0.3357
-0.3330
-0.3313
-0.3331
-0.3346
-0.3325
-0.3304
-0.3331
0.3396
0.0017
0.51%
0.025
0.0071
-0.3044
-0.3050
-0.3037
-0.3049
-0.3047
-0.3020
-0.3050
-0.3056
-0.3044
0.3115
0.0011
0.36%
0.05
0.0075
-0.2829
-0.2858
-0.2840
-0.2841
-0.2820
-0.2850
-0.2815
-0.2866
-0.2840
0.2915
0.0018
0.61%
0.1
0.0084
-0.2512
-0.2492
-0.2541
-0.2524
-0.2493
-0.2512
-0.2489
-0.2489
-0.2507
0.2591
0.0019
0.74%
0.15
0.0081
-0.2219
-0.2242
-0.2238
-0.2231
-0.2251
-0.2231
-0.2222
-0.2249
-0.2235
0.2316
0.0012
0.51%
0.2
0.0081
-0.2075
-0.2084
-0.2084
-0.2078
-0.2077
-0.2083
-0.2065
-0.2081
-0.2078
0.2159
0.0006
0.29%
0.3
0.0094
-0.1848
-0.1837
-0.1840
-0.1831
-0.1848
-0.1845
-0.1840
-0.1846
-0.1842
0.1936
0.0006
0.31%
0.4
0.0095
-0.1727
-0.1733
-0.1715
-0.1700
-0.1706
-0.1718
-0.1733
-0.1726
-0.1720
0.1815
0.0012
0.67%
0.5
0.0098
-0.1578
-0.1575
-0.1587
-0.1567
-0.1579
-0.1596
-0.1572
-0.1572
-0.1578
0.1676
0.0009
0.56%

可以看到峰高的标准偏差是很小的。
由 （其中U代表微压差压计的输出电压）
可计算出每个浓度处的表面张力。用公式拟合，可以得到
A=0.02611, B=0.01472, C=0.0428, 相关系数R2 = 0.9964。

表2. 实验测得不同浓度的正丁醇溶液表面张力
c(mol/L)
ΔE(mV)
γ(N/m)
0
0.3381
0.07196
0.025
0.3116
0.06632
0.05
0.2914
0.06202
0.1
0.2591
0.05515
0.15
0.2315
0.04927
0.2
0.2159
0.04595
0.25
0.2088
0.04444
0.3
0.1937
0.04123
0.4
0.1817
0.03867
0.5
0.1677
0.03569

图3. 正丁醇水溶液表面张力与正丁醇浓度的关系

由拟合的曲线可计算出，代入，得到不同浓度下的表面吸附量。

C (mol/L)
ΔE (mV)
Γ (N/m)
Δγ (N/m)
Γ (10-6mol/m2)
0
0.3381
0.07196
0.00054
0
0.025
0.3116
0.06632
-0.00059
2.1888
0.05
0.2914
0.06202
-0.00091
3.1986
0.1
0.2591
0.05515
-0.00038
4.1576
0.15
0.2315
0.04927
0.00108
4.6192
0.2
0.2159
0.04595
0.001
4.8908
0.25
0.2088
0.04444
0.0085
5.0696
0.3
0.1937
0.04123
-0.00257
5.1962
0.4
0.1817
0.03867
-0.00312
5.3637
0.5
0.1677
0.03569
-0.00356
5.4695

因此由郎格缪尔公式，作图有

图4. c/(Γ*106) 对 c 作图

c/Γ-c直线斜率为K = 168410
所以 mol/m2
这个量是很小的。

（2）正丁醇分子的截面积和吸附分子层厚度的计算
１）由公式 S =
可知：分子的截面积为　　
　　　　　　　　　　　S =m2
２） 由公式 m
也就是表面只有0.5nm左右的厚度被覆盖，证明吸附只发生在非常薄的一层表面中。

书后思考题

书P292
2、为什么说仪器的干净及样品的纯净是实验的关键？
答：如果仪器没有洗干净或者试剂不纯净，会导致待测溶液浓度无法准确定出，与之前的实验设计不相符合。而且万一有表面活性物质混入待测溶液中，由于表面活性剂降低表面张力的效果十分显著，可能造成相当大的干扰。
3、气泡形成速度的快慢，对结果有何影响？如果每次出2-3个气泡对结果有何影响？
答：气泡形成速度过快，会导致体系处于力学上的不平衡、不稳定的状态，气泡冒出的临界压差不等于理论推导的半球形对应压差。假如每次吐出2-3个气泡，第一个气泡突然冒出时，那么需要的压差大于理论压差；紧接着冒出的气泡与前面的气泡相连，所以需要的压差小于理论压差，所以将会导致一个大峰后面紧跟一两个小峰的情况。同样，表面张力越小的液体中的气泡越不容易破，即使没有连续吐泡的现象发生，若后一次吐泡时前一次气泡还没有破裂，又附在毛细管口周围，也会造成干扰。因此，一定要控制缓慢吐气。
4、为什么毛细管端口必须和液面相切？毛细管内径的均匀与否对结果有无影响？
答：相切保证大气压直接和液体表面相通，如果毛细管的端口伸到液面以下，会导致在形成气泡时除大气压强之外，还附加一个液体压强，使实验结果不准确。毛细管端口附近内径的均匀对结果有一定影响，但不会很大。虽然实验中采用参比法，能保证两次用的是同一根毛细管，但由于不同浓度溶液与玻璃间的表面张力有所不同，端口处气泡的位置也会略有不同，临界的半球半径也可能略有不同，因而内径的不均可能对结果有一定影响，但不会显著。毛细管内部内径的均匀对结果没有影响。

小结：实验中的关键操作

本次实验从总体上是成功的。经验如下：
溶液浓度要准确。这不仅体现在容量瓶定容的操作上，还体现在移液管的使用、大试管和毛细管的润洗上。由于实验中提供了两种不同浓度的标准溶液（0.4、0.5 mol/L），又提供了4支移液管，而移液管上沾有前一次移液的剩余之后浓度会不太准确，因此移液管决不能前后吸取不同浓度的标准溶液，而要做好计算。最好的办法是，只用一种标准溶液，避免混乱。大试管和毛细管都要润洗，而测量溶液的浓度由低到高排列目的正是尽量减少润洗不充分导致的误差。实际操作中，由于毛细管所沾液体的容积非常小，可以直接用洗耳球吹几下即可。
毛细管必须与液面垂直相切。本次实验中要测量的压差很小，纯水的情况下也只有大约35 mm的水柱，因此毛细管是否能恰好与液面相切，决定了压差测量是否准确。若毛细管多浸入液面1 mm，测量的压差就存在+1 mm的误差。本次实验没有提供胶头滴管，胶头滴管在实验中很重要，本次实验我去柜子里找了一个，下次建议实验室提供。另外，如果毛细管倾斜放置，那么临界压差时气泡的形状将不是标准的半球，造成理论分析的失效，形成误差。
出气速度必须慢。实验中的压强是由体积很大的分液漏斗通过滴水来控制的。实验指导中要求的每秒钟1滴的速度我认为还不够慢，至少应该降低到2秒钟1滴，在正丁醇浓度较高时推荐降到3秒钟1滴。假如吐气太快，内外受力还没有达到平衡，气泡就已经吐出，不但不能反映真实的平衡压差，还可能造成气泡的堆积，干扰后续测量。正丁醇溶液的表面张力比水要小，气泡不容易破裂，所以更要减慢速度。
注意检查漏气。若漏气，要停止测量，检查装置气密性，重新开始。
要控制好恒温。本次实验时室温与水浴温度相差超过10℃，表面张力对温度敏感，因此在大试管中装液、连接好装置之后，必须静置几分钟再开始测量，基线走的时间相应也延长一些，否则会导致温度控制不稳，造成误差。

观察到的特别现象
表面张力越小的溶液，冒出的气泡越小，吐泡速度越快，在液体中吐出来的气泡看似更扁。
表面张力越小的溶液，气泡越不容易破裂。
分液漏斗中的液面虽然高于大试管中的液面几十厘米，但只提供几厘米水柱的负压。