无溶剂体系催化合成1,8-桉叶素的研究.pdf

第 卷 第 期 年 月南昌工程学院学报 收稿日期：基金项目：国家（江西省）大学生创新创业训练计划项目（）；江西省重点研发项目（）；江西省科学技术重大专项（）；江西省林业局樟树研究专项子课题（）作者简介：王大伟（），男，硕士生，通信作者：曹锰（），男，博士，副教授，文章编号：（）无溶剂体系催化合成 ，桉叶素的研究王大伟，曹锰，刘颖婷，王振希，刘睿铧，吴娜，袁作成，蔡浩楠（南昌工程学院 理学院，江西 南昌 ）摘要：通过研究 松油醇的异构化反应，寻求 ，桉叶素的廉价合成方法。研究发现含十六烷基三甲基季铵盐阳离子的磷钨酸（）能在无溶剂的条件下催化 松油醇的异构化反应，其主要产物由 ，桉叶素、柠檬烯、异松油烯等组成。通过系统的正交实验确定了反应的最优条件，即：催化剂用量 、反应温度 、反应时间 ，此时松油醇的转化率为 ，桉叶素的选择性为 。在此基础上，研究了催化剂的可循环性。关键词：松油醇，异构化合成，桉叶素，磷钨酸中图分类号：文献标志码：，?，（，）：，（），：，：；，；，桉叶素 ，别名桉叶醇，是一种易挥发的无色透明油状液体，具有刺激的樟脑气息和特殊的清凉香气。桉叶素是配制部分精油主要香料之一 ，常用于食用香精、药皂、喷雾剂、化妆品香精和其它卫生用品。桉叶素还具有抗菌消炎作用，可用作某些解热止咳、抗菌、驱虫类药物的活性成分 。天然 ，桉叶素主要来源于桉叶油。受环境因素的影响，桉树种植逐年消减，桉叶油产量下降，已不能满足市场需求，桉叶素的化学合成逐渐引起了人们的重视。松油醇 是松节油的下游产品，与 ，桉叶素为同分异构体。松油醇产量丰富，其价格比，桉叶素低，因此利用 松油醇异构化合成 ，桉叶素具有一定的实用价值。以松油醇为原料，在液体酸催化下合成了 ，桉叶素，证明了合成法制备 ，桉叶素的可行性，但产率较低，基本无商用价值。等首次将具有 结构（一种多金属簇笼型结构）的磷钨酸及其二氧化硅固载物应用于 松油醇异构化合成 ，桉叶素，以环己烷为溶剂，松油醇的转化率为 ，桉叶素的选择性为 。等人研究了咪唑类聚离子液体固载磷钨酸（）在 松油醇异构化合成 ，桉叶素的应用，在优化条件下，溶剂环己烷与原料比例为（），松油醇的转化率近 ，桉叶素的选择性达 左右。洪燕珍 等研究了咪唑类聚离子液体固载磷钨酸（）在超临界二氧化碳 环己烷溶剂体系中的催化性能，该条件下可以大幅减少环己烷溶剂的使用，溶剂环己烷与原料比例为（体积比 ），松油醇的转化率近 ，桉叶素的选择性高达 左右。已报道的 松油醇异构化合成，桉叶素均需在溶剂中进行，粗品提纯主要依靠精馏或蒸馏。溶剂的大量使用不仅会大幅增加生产成本，还有可能影响最终产品的纯度与质量。因此，上述方法很难在工业生产中运用。倘若要开发 松油醇异构化合成桉叶素的生产工艺，则需要研究无溶剂条件下的实验方法。本文以含十六烷基三甲基季铵盐阳离子的磷钨酸（）为催化剂，催化 松油醇的异构化反应，研究了该反应在无溶剂下的产物组成、最优化条件及催化剂的循环性。实验材料和方法 试剂与仪器磷钨酸，分析纯；十六烷基三甲基溴化铵，分析纯；松油醇，；，桉叶素，；甲苯，分析纯；均采购于安耐吉化学。气相色谱 质谱联用仪（安捷伦 ），色谱柱型号为安捷伦 （），载气为高纯氦（）。样品配置：样品溶解于 色谱纯甲醇。进样条件：进样量 ，分流比 ，进样口温度 。色谱条件：恒定流量 ，初温 ，保持 ，以 升至 ，保持 。质谱条件：四级杆温度 ，离子源温度 ，电离方式采用 电离，电子能量 ，扫描范围（），溶剂延迟时间 ，扫描。分析报告设置：以峰开端和结束时的质谱图为当前峰的背景质谱图；最小积分峰面积占比为 ；质谱数据库分析 。桉叶素、松油醇的含量通过内标法测定，以甲苯为内标物，分别量取 桉叶素（或松油醇）加 甲苯、桉叶素（或松油醇）加 甲苯、桉叶素（或松油醇）加 甲苯、桉叶素（或松油醇）加 甲苯、桉叶素（或松油醇）加 甲苯，依次以气质联用仪分析上述样品。以甲苯 桉叶素（或松油醇）的质量比为横坐标（甲苯密度取 ，桉叶素密度取 ，松油醇密度取 ），以甲苯 桉叶素（或松油醇）的峰面积比为纵坐标作图，测得甲苯桉叶素的相对校正因子为 ，甲苯 松油醇的相对校正因子为 。催化剂的制备在 单口瓶中加入 体积分数为 的乙醇，搅拌下依次加入 （）磷钨酸与 （）十六烷基三甲基溴化铵。升温回流反应 ，反应完后减压去除溶剂，真空干燥 ，活化 得催化剂 。桉叶素的合成取 松油醇置于容积为 的反应管中，按照一定的比例加入催化剂 ，搅拌条件下升温至指定温度反应至一定时间。反应结束后，加入甲苯 （内标），静置冷冻至 ，取上清液 于样品管中，再加入 水，充分摇匀后离心取上清液进行色谱分析。取 松油醇置于容积为 的反应瓶中，按照一定的比例加入催化剂 ，再分别加入正己烷 、作对照实验，搅拌条件下升温至指定温度反应至一定时间。反应结束后，加入甲苯 （内标），再加入和正己烷等体积的水，充分摇匀后静置分层，取有机相进行色谱分析。催化剂回收实验取 松油醇置于容积为 的反应管中，加入催化剂 ，搅拌条件下升温至指定温度反应至一定时间。反应结束后，静置冷冻至 。迅速过滤，得到的残余催化剂为棕黄色，以约 乙醇洗涤后 干燥后称重再重复利用。催化剂结构表征催化剂（）通过红外、热重分析以及粉末单晶衍射进行结构表征。图 为催化剂的红外光谱图，处的宽峰应归属为催化剂中所含结晶水的羟基伸缩振动吸收；及 处归属为季铵盐阳离子结构中烷基的 伸缩振动；指纹区 处的个特征吸收峰与催化剂的多金属氧酸盐 结构相关 ，分别归属为 （）、（）、（）、（）。图 为催化剂（）的热失重曲线。如图所示，当温度超过 时出现第一个较快速率的失重，失重约 ，这可能与催化剂中结晶水的失第 期王大伟，等：无溶剂体系催化合成 ，桉叶素的研究图 催化剂的红外光谱图去有关。当温度在 时，催化剂开始出现较快速率的失重，该阶段失重率为 ，这可能与催化剂结构中季铵盐阳离子及多金属氧酸 阴离子结构的热分解有关。当温度超过 以上时，体系质量趋于稳定，残留物钨氧化物剩余质量为 。图 催化剂的热失重曲线（空气氛，）图 为催化剂的粉末单晶衍射图，从图 可以看出，催化剂显示出强度大且尖锐的衍射峰，这说明催化剂以较好的结晶态存在。图中在衍射角为 、等上具有明显的信号峰，这是 结构的特征吸收峰 。这说明磷钨酸在合成催化剂（）的过程中，其 结构未被破坏。无溶剂体系催化合成桉叶素研究 产物组成本文选取了一例具有代表性的异构化合成反应，以说明催化产物的大致组成。反应条件：催化剂 ，松油醇 ，搅拌反应 。反应的总离子流色谱图如图 所示，相应的主要成分、出峰图 催化剂的 图谱时间及含量如表 所示。图 反应的总离子流色谱图表 催化产物化学组成及其相对含量编号保留时间 相对含量 化合物分子式 （），（）（）从表 可以看出，在选定的色谱条件下，桉叶素的出峰时间为 ，原料松油醇的出峰时间为 。除了目标产物桉叶素之外，其余大部分产物的分子式为 ，即松油醇的脱水产物，占产物总组成的 左右。其中以柠檬烯（）、萜品烯（）的比例最高。催化产物的组成与吴榕君 等人的研究相似。很明显，酸催化脱水反应是最主要的副反应，也是目前松油醇异构化合成桉叶素所面临的问题之一。本文曾尝试在催化体系中加南昌工程学院学报 年入极少量的水（反应体系质量的 ）以缓解脱水副反应，未取得预期效果。相反，反应的转化率与选择性均明显下降。催化条件优化为了对原料及产物进行精确定量，在后处理过程中加入甲苯（内标物，出峰时间 ）以确定各关键组分的含量。本文分别研究了催化剂用量、反应温度、反应时间对反应转化率及选择性的影响，实验结果如表 所示。表 反应条件与转化率、选择性的关系（松油醇 ）序号催化剂 反应温度 反应时间 松油醇转化率 桉叶素选择性 桉叶素得率 ，注：表示加正己烷 （）、（）、（）从表 的实验结果可以看出，固定原料投料量，当催化剂用量和反应温度不变时，随着反应时间的延长，松油醇的转化率不断增加，桉叶素的选择性则稍微下降，当反应时长为 ，桉叶素得率较高。固定原料投料量，当催化剂用量和反应时间不变时，升高反应温度，松油醇的转化率逐渐升高，但是桉叶素的选择性明显下降，桉叶素的选择性仅仅 （）。这说明在无溶剂体系下，过高的反应温度导致脱水副反应的加剧。反应的转化率和选择性比同条件下 和 的都要高，因此该温度下的催化效果较好。松油醇的用量固定为 ，反应温度为 ，反应时间不变，当催化剂用量由 （）增加至（）时，松油醇的转化率不断提高，但是桉叶素的选择性则不断降低，催化剂用量为 （）时整体催化效果较好。最后本文考虑添加溶剂正己烷提高松油醇的转化率和桉叶素的选择性，有轻微提升（），但在实际应用中，还要考虑溶剂去除，不利于经济效益。综合起来，催化反应的较优化反应条件为，催化剂用量 （）、反应温度（）、反应时间（）。此时，松油醇的转化率为 ，桉叶素的选择性为 。反应的转化率与已有文献相当，在选择性上稍逊于部分文献 。催化剂的循环性研究离子液体催化剂（）在反应过程中部分溶解，反应结束后将反应液低温冷冻以促进催化剂的析出。将析出的催化剂抽滤，并以少许乙醇洗涤、干燥后再次使用。在优化条件下，催化剂用量 （）、反应温度（）、反应时间（），催化剂的循环实验结果如表 所示。在催化剂第 次回收时，催化剂的回收率约为 ，回收后的催化剂呈淡棕色，回收的催化剂在第 次使用时活性明显下降，桉叶素转化率明显降低；在催化剂第次回收时，回收率为 ，再次回收后的催化剂催化活性大幅下降，桉叶素的转化率降低至 。催化剂的失活可能是由于原料脱水导致催化剂转化为游离的磷钨酸，而游离的磷钨酸几乎不溶于松油醇，回收的催化剂分散性较差所致。表 催化剂的循环性研究序号第 次第 次第 次松油醇 催化剂 （回收）（回收）松油醇转化率 桉叶素选择性 桉叶素得率 结论含长烷基链季铵盐阳离子结构的磷钨酸（）能在无溶剂条件下催化松油醇异构化合成桉叶素。催化反应的最优反应条件为催化剂用量 第 期王大伟，等：无溶剂体系催化合成 ，桉叶素的研究（占松油醇质量）、反应温度 、反应时间 ，此时松油醇的转化率为 ，桉叶素的选择性为 。催化产物除了桉叶素外，松油醇脱水产物如柠檬烯、萜品烯等含量较高。此外，催化剂能通过冷冻部分回收，但回收的催化剂活性明显降低。酸催化脱水的副反应是导致产物选择性差以及催化剂活性降低的主要原因。参考文献：尹晓燕，王燕燕 ，桉叶素药理作用及其机制研究进展 生命的化学，（）：肖祖飞，钟丽萍，魏希，等 ，桉叶油素型油樟茎段组织培养研究 南昌工程学院学报，（）：金志农，张北红，艾卿，等 香料樟树研究的必要性与可行性分析 南昌工程学院学报，（）：，（）：，（）：霍镇永，黎金凤，朱守记 松油醇应用研究进展 广东化工，（）：肖祖飞，艾卿，王颜波，等 油樟的研究进展 江西科学，（）：，：，（）：，（），（）：吴榕君 咪唑类聚离子液体固载磷钨酸及其催化 松油醇异构合成 ，桉叶素的研究 厦门：厦门大学，：王宏涛，吴榕君，李军，等 一种负载型杂多酸催化剂及其制备方法与应用：中国，洪燕珍，王笛，李卓昱，等 超临界二氧化碳介入的 松油醇催化合成 ，桉叶素 化工学报，（）：，（）：欧阳凯 改性磷钨酸在香料苯甲醛制备中的催化氧化性能研究 杭州：浙江工商大学，：南昌工程学院学报 年