小型动态极化腐蚀监测系统设计.pdf

2023 年第 8 期仪 表 技 术 与 传 感 器Instrument Technique and Sensor基金项目:国家自然科学基金(52105209,52074220)收稿日期:2023-04-07小型动态极化腐蚀监测系统设计李 萌1,程嘉瑞1,2,汪 坤3,潘泽伟1,晏琦琪1(1.西安市高难度复杂油气井完整性评价重点实验室,西安石油大学,陕西西安 710065;2.中油国家油气钻井装备工程技术研究中心有限公司,陕西宝鸡 721015;3.中国石油塔里木油田公司,新疆库尔勒 841000)摘要:针对小尺寸管道壁面腐蚀快速监测,设计了一种小型低功耗腐蚀电流测试系统。基于电化学动态极化法设计三电极测试传感器,主控芯片采用 STM32103 单片机,进行监测、采集、变送模块化设计。集成电压扫描电路、恒电位电路、微电流监测、液晶显示等模块。通过监测系统仿真分析和实际硬件电路的在线测试,证明了研发的小型电化学系统的可靠性和适用性。在恒电位测试电路的基础上,对工作电极和参比电极回路施加 10 mV/s 恒定速率变化的电势差,形成固定频率动电位扫描,获得了P110 管材表面的电压-电流关系图,并通过拟合得到极化曲线。由于体积小、功耗低,该系统可以安装于小尺寸管内在线监测仪器中,用于长期的腐蚀监测。关键词:恒电位;STM32;电极;极化;腐蚀;监测中图分类号:TP273 文献标识码:A 文章编号:1002-1841(2023)08-0069-06Design of Small Dynamic Polarisation Corrosion Monitoring SystemLI Meng1,CHENG Jiarui1,2,WANG Kun3,PAN Zewei1,YAN Qiqi1(1.Xian Key Laboratory of Wellbore Integrity Evaluation,Xian Shiyou University,Xian 710065,China;2.CNPC National Engineering Research Center for Oil&Gas Drilling Equipment Co.,Ltd,Baoji 721015,China;3.PetroChina Tarim Oilfield Company,Korla 841000,China)Abstract:A small-scale low-power corrosion current test system was designed for rapid monitoring of corrosion on small-sized pipe walls.The three-electrode test sensor was designed based on the electrochemical dynamic polarisation method,and the STM32103 single chip microcomputer was adopted as main control chip for the modular design of monitoring,acquisition and transduction,with integrated voltage scanning circuit,constant potential circuit,microcurrent monitoring and LCD display mod-ules.The reliability and applicability of the developed small-scale electrochemical system was demonstrated through monitoring system simulation analysis and online testing of the actual hardware circuit.On the basis of the constant potential test circuit,a constant rate potential difference 10 mV/s was applied to the working and reference electrode circuits to form a fixed frequency dynamic potential scan to obtain an voltage-current relationship diagram for the surface of P110 pipe,and the polarisation curve was obtained by fitting.Due to its small size and low power consumption,the system can be installed in a small-sized in-tube on-line monitoring instrument for long-term corrosion monitoring.Keywords:constant potential;STM32;electrodes;polarisation;corrosion;monitoring0 引言油气管道受到腐蚀作用,存在安全隐患1。对于管道的腐蚀状态,目前主要采用腐蚀挂片法、超声波测厚法、氢探针、管道漏磁、电化学噪声法、场指纹法以及电阻探针法予以表征,并采用阴极极化或牺牲阳极法进行腐蚀抑制。但是对于部分小尺寸、带压、有毒环境,例如油气井下管柱,由于测试仪器体积大、耐温耐压差、功耗高,难以进行电化学腐蚀在线监测。需要一种体积小、电路简单、模块化、功耗低的在线电化学测试系统,加以封装用于这类环境中的管壁腐蚀监测。现有腐蚀监测系统分为在线监测和现场监测,其中以腐蚀挂片监测应用最广泛。施工过程中,需要将与管道材料相同的挂片安装于同一腐蚀环境中,经过一定的周期后取出并称重,以此计算腐蚀速率。腐蚀挂片法的成本低,但施工难度大,需要时间长,不能实时获取目标腐蚀数据2。因此,现有研究逐步探索在线腐蚀监测系统。在线腐蚀监测系统又分接触式和非接触式,或分为内监测或外监测。目前非接触式以96 仪 表 技 术 与 传 感 器第 8 期磁探伤、超声耦合探伤为主,通过测厚或测缺陷来监测管道的腐蚀3。这种监测方法精度满足工业管道定期数据获取需求,但是只能够监测平滑的部位,否则会造成定位不准、数据杂乱问题。对于人不能达到的管道壁面监测,只能通过预先安装的监测设备长期测试,这类探测设备包括氢探针、电阻探针、三电极等,主要以接触式测量为主。其中,氢探针监测只适用于析氢现象产生的腐蚀,适用性较差4。电阻探针法利用2 组材料相同的电极,一个电极暴露于介质中,另一个电极需要保护起来,随着腐蚀加剧,2 个工作电极之间的电阻值发生变化,从而表征腐蚀结果5。以上2 种方法属于间接测量,体积较大,对环境介质要求较高,不适用于长期复杂环境中的腐蚀监测。电化学噪声法、恒电位法、极化法均基于工作电极表面的电位和电流,近似表征腐蚀电化学进程,从而测算腐蚀速率6-7。这就要求电压-电流监测系统具备灵敏度高、测量范围宽、稳定性好、体积小、功耗低等特点。文献8-9中,研究人员利用三电极监测系统监测维生素的含量以及水中重金属的浓度,并监测微量维生素的含量,描绘伏安特性曲线,证明了电化学极化法可以实现系统小型化,测试较稳定。本文在动电位扫描的基础上,设计了小型三电极、恒电位电路、集成数据采集电路、数显模块,在含Cl-溶液中测得 P110 管材在电化学反应中产生的电压-电流曲线,并通过拟合得到腐蚀速率。本系统的研制有助于设计出小型、便携式腐蚀在线监测系统,同时可提升其耐温性,设计耐压壳体,用于高温高压管道的腐蚀监测。1 系统整体架构金属的腐蚀特性可以通过控制电势方法间接表示出来。动电位极化是以连续的恒定速度进行扫描,确保电化学反应的充分进行,驱动样品溶液进行电化学反应,并且能够根据反应结果产生的信号进行适当的处理,实现精确的测量和分析10。图 1 为系统整体架构图,由电解池、三电极以及后端监测部分构成。图 1 系统整体框架图2 硬件设计硬件结构框图如图 2 所示,主要包括主控芯片、DAC 电压激励以及 ADC 数据采集和显示模块。图 2 硬件结构框图STM32103 主控芯片作为整个系统的核心部件,主频达 72 MHz,采用 32 位的 ARM Cortex-M 核心,具有高性能和低功耗的特点。工作电源电压在 23.6 V,并且此芯片自带了 3 个高性能 ADC、4 个通用的 16 位定时器、2 个高精度的 PWM 定时器,以及 1 个高精度的时钟控制器。并且外接了一个可触摸的液晶显示屏,可以实时显示 DAC 所扫描的电压变化以及 ADC采集到的电流变化,方便同时记录分析数据。2.1 微电流检测电路腐蚀产生的电流在 1100 A 之间,由于采用动态电压扫描的方法产生极化曲线,所以需要提供电压的激励信号施加在工作电极上,促使电解池中发生电化学反应。整个传感器的核心部分是恒电位电路的设计,所以对于数据采集以及激励信号的施加,需要采取高精度的芯片。单片机自带的 12 位 DAC 精度不够,并且不能直接产生正负电压激励信号,需要外接外围电 路,考 虑 了 精 度 等 其 他 问 题,选 择 16 位DAC8552 数模转换芯片生成激励电压信号以驱动恒电位电路运行,并且确保工作电极和参比电极之间的电压稳定,从而实现精确的控制和调节,以达到预期设定的目标。并且确保电解池溶液中工作电极上产生的腐蚀电流只能在工作电极和辅助电极之间流通。图 3 为恒电位电路示意图。图 3 中通过 DAC 产生扫描电压,运算放大器 U4同相端接地,在此种状态下工作电极(working electrode,WE)处于“虚地”状态,同相端电压为 0,此时工作电极对地电势为 0,即保持了工作电极相对于参比电极的电位恒定,也就是DAC 所提供的激励电压大小。随着电化学反应进行,极化作用对工作电极的电势产生了显著影响,从而导致电势出现了明显偏移,不会一直稳定在所提供的激励电压大小的范围。此时运算放大器 U3会呈现出高阻态,根据运放中呈现出的“虚断”特性要求参比电极(reference electrode,RE)不流过电流,以确保参比电极07 第 8 期李萌等:小型动态极化腐蚀监测系统设计 和工作电极之间形成一个闭环负反馈系统,从而实现对电极的精确控制,从而达到最佳的工作效果。工作电极发生的电压偏移现象会随着电压跟随器作用在U1的反相端,使得溶液中所发生的极化现象得到改善11。在 DAC 扫描电压的第一级电路中增加了 U2,提高整个电路的驱动能力。整个电路中检测电流的运放的选择最大偏置电流达到 100 pA,需检测的电流为 A 级别,完全符合要求,在恒电路中需要采取低偏置电压的运放。2.2 电压扫描电路为了提高扫描电压的精度,实现恒电位电路的扫描控制,采取外接 16 位 DAC8552 产生扫描电压,该芯片具有低功耗和灵活的串行主机接口,输入的最高时钟速率达到 30 MHz,并且具有灵活的下电特性,其供电电源在 5 V 时可以将电流消耗降低到 700 nA。该芯片具有双通道 DAC 输出,可同时提供双通道的DAC 扫描电压,该芯片具有低功耗的特点,当供电电压在 2.7 V 时,每个通道的功耗 0.5 mW,且该芯片可以检测的最小电压的分辨率达到了 0.076 3 mV。图 4图 3 恒电位电路示意图为 DAC 芯片硬件连接图,其中 DAC 输出的通道采用精密运放来控制输出,满足系统的电压扫描范围并且可以选择范围至-1010 V,整个 DAC 扫描模块中需要包括其电源转换模块以及滤波电容部分。图 4 DAC 芯片硬件连接图2.3 AD 电压采集工作电极采集的电流信号会经过 I/V 转换模块,电流经过放大滤波后转换成电压信号,在把电压信号送给单片机之前,要先进行 AD 转换。为了提高采集数据的精度,采用高精度的 16 位 ADC 模块组成的外围电路。5 V 供电时其芯片典型耗电达到了 21 mW,DAC 所提供的电压扫描范围为-1.51.5 V,当电压最大为 1.5 V 所能提供的 ADC 的分辨率可以达到1.5 V/65 536=0.022 9 mV,即可检测到的最小范围达到要求。电化学反应产生的电流转换成电压由ADC 进行采集。图 5 所示为 ADC 芯片。2.4 硬件电路验证恒电位电路性能直接影响整个测试系统的实验,微电流检测模块是整个实验测量精度的重要部分,因此需要对整个电路进行模拟仿真验证。把电极之间的连接等效成图 6 等效电路模型所示的电阻,采用Multisim 软件进行验证,由于此软件中缺少部分运放型号,整个电路的仿真全都采用了运放 OP07C 来验证电路的性能。测试选择在电极与电极之间连接不同阻值范围的输入电阻,改变工作电极与参比电极之间的电阻,表 1中 Rrw为工作电极与参比电极之间的阻值,并输入不同的电压记录工作电极与参比电压之间的电压变化。17 仪 表 技 术 与 传 感 器第 8 期图 5 ADC 芯片图 6 等效电路模型表 1 恒电位电路电压(V)测试表Rrw/k设定电压值/V-1.5-1.00.51.02.0 1-1.5-0.9990.4990.9981.99910-1.5-0.9990.4990.9991.99950-1.5-0.9990.4991.0001.999100-1.5-0.9990.4980.9991.999500-1.5-0.9990.4990.9992.0001 000-1.5-0.9990.4990.9992.001 表 1 数据表明,改变工作电极和参比电极之间的阻值,输入同等电压时,随着阻值的变化,工作电极和参比电极之间的电压数值基本保持不变,并且进一步改变工作电压和参比电极之间的电压时,其数值也保持较小的波动,误差出现在-12 V 之间,控制在 2 mV 以内,体现出恒电位电路良好的电压跟随性。验证了恒电位电路良好的电压跟随性后,检测 IV检测模块中电流的精度,在模拟仿真中,主动给电路施加不同变化的电流,模拟整个实验检测的电流,将测到的电流与施加的电流相比较,如表 2 所示。表 2 微电流检测模块测试结果输入值/A测量值/A绝对误差/A相对误差/%109.990.010.102019.990.010.054040.00006060.00008080.0000100100.0000 表 2 数据表明,检测的最大绝对误差为 0.01 A,同时也进一步证明该检测模块的可行性。但由于模拟中未考虑到环境等因素的影响,以及模拟中运放的模型阻抗的理想化,会在后期实验中再次检测数据可靠性。图 7 为仿真模型。图 7 仿真模型3 测试系统设计本设计采取了分模块式控制,主要分为 DAC 扫描电压的产生、ADC 模块数据的采集以及液晶模块的显示结果。系统启动后,系统、DAC、ADC 模块依次进入初始化,连接成功后,STM32 循环采集数据,并对数据进行处理,然后通过屏幕显示数据,直至系统关闭。27 第 8 期李萌等:小型动态极化腐蚀监测系统设计 3.1 动电位极化法测试原理动电位极化法是在电极表面施加一个足够大的电势,使电极表面的电位迅速变化,从而导致电极表面的电化学反应发生变化。在强极化状态下,Butler-Volmer 公式12可以进行简化,通过取对数可以简化为c=-2.3RqTen1Flgi0+2.3RqTen1Flgic(1)通过与 Tafel 公式 =a+blgi 进行比较,得到对应系数 a、b 的值。阳极:a1=-2.3RqTen1Flgi0,b1=2.3RqTen1F(2)阴极:a2=2.3RqTen1Flgi0,b2=2.3RqTen1F(3)Tafel 直线的交点是交换电流密度 i0,通过塔菲尔外推法极化曲线示意图(图 8)拟合得到系数 a,b 值,从而得到 e、e和 i0,阴极和阳极中的 a 表示电流密度为单位数值(1 A/cm2)时的过电位值,它的大小和电极材料的性质、电极表面状态、溶液组成及温度等因素有关,可以比较不同电极体系中进行电子转移步骤的难易程度。b 是一个主要与温度有关的常数,对大多数金属而言,常温下 b 数值在 0.12 V 左右。此时i0可以认为是腐蚀电流 icorr。在任意电势-电流变化区间,极化电阻可表示为 Rp=/i。Rp=i=b1b22.3icorr(b1+b2)(4)此时可以用腐蚀电流表示金属表面的任意过电势下的电流密度为i=icorrexp(en1FRqT)-exp(-en1FRqT)(5)图 8 塔菲尔外推法极化曲线示意图利用该外加极化方法,对试样表面施加电压激励,测试反馈电压和电流密度,以此计算出材料腐蚀速率。3.2 扫描电压工作系统电压激励产生和采集模块的程序是用 Keil 对 STM32 编程实现,只包括电压采集程序13。电压信号的产生选择从负电位扫描到正电位,扫描范围从-1.51.5 V 以恒定的速率 0.01 V/s 扫描,直到完成整段扫描并且记录实验数据。电流通过 ADC 采集后进行换算,DAC 通讯方式采用 SPI 通讯。数据采集的流程如图 9 所示。图 9 数据采集图3.3 数据采集和显示系统整体的设计全部采用模块式的连接方式,确保在实验出现故障时能够准确排查原因。由单片机控制DAC 产生激励电压加到被测电极上后,随着溶液中电化学反应的产生,电流也会不断变化,产生的电流大小转换成电压显示在液晶屏幕中。液晶显示流程图如图 10 所示。为了更好描绘电压电流之间变化的极化曲线,数据同样可以选择串口进行打印。图 10 液晶显示流程图37 仪 表 技 术 与 传 感 器第 8 期4 测试系统实验验证4.1 实验测试系统本研究实验装置主要使用三电极装置。包含P110 钢工作电极、铂丝辅助电极、Ag/AgCl 参比电极。电解液为 1%NaCl 溶液,室温 20,静止无干扰环境。分别使用研发的测试系统,以及 PARSTAT MC 1000 多通道电化学测试系统对试样表面进行扫描,电压范围为-1.51.5 V,扫描频率 10 mV/s。通过串口连接计算机进行数据采集。4.2 测试结果分析实验分别采集同一环境中的两组电压-电流数据,如图 11 所示。(a)工作站测试数据(b)自制测量系统数据图 11 动电位扫描极化曲线图 11(a)和图 11(b)分别为工作站测试数据与自制测量系统数据得到的极化曲线,其中工作站测试所得自腐蚀电位-0.868 V,自制电路测试所得电位为-0.854 V,两者相差约 2%;最大电位和最小电位对应的电流密度分别为:工作站所得8.5110-3 A/cm2(E=1.5 V)、2.0110-3 A/cm2(E=-1.5 V),自制电路所得8.58 10-3 A/cm2(E=1.5 V)、2.03 10-3 A/cm2(E=-1.5 V),对比相差均小于 1%,因此自制的测试系统在常规静止的腐蚀环境中工作较稳定,无明显数据偏移和指向性系统误差。由于在自腐蚀电位附近电流明显减小,图 11(a)中最高值达到 10-7 A/cm2,对于监测元器件的敏感性提出了极高要求,因此在弱极化区(自腐蚀电位附近),本系统测试电流密度出现明显偏差,在图 8 中也可看出对于阴极、阳极曲线 Tafel 拟合结果影响较小。所以本系统在有限空间、供电不足条件下,可以用于管壁的腐蚀监测,提供定期的腐蚀速率结果。5 结束语本文基于电化学动态扫描基本原理,进行极化扫描、采集电路设计,测试腐蚀环境中的金属材料表面电化学反应电压、电流。所研制电化学监测系统具有体积小、稳定性高、测试范围广的特点,所采集数据的准确性以及所重现的曲线较好。同时实现了单片机通讯实现在线监测优势和腐蚀电化学方法技术的深度融合。参考文献:1 KHAN A,QURASHI A,BADEGHAISH W,et al.Frontier andchallenges in electrochemical corrosion monitoring for sur-face and downhole applications J.Sensors,2020,20(22):6583.2 范媛.管道内表面腐蚀在线监测方法研究D.武汉:华中科技大学,2017.3 SORABH G A,CHANDRASEKARAN K.Finite element mod-eling of magnetic flux leakage from metal loss defects in steel pipelineJ.Failure Analysis and Prevention,2016,16:316-323.4 PAPAVINASAM S K.Electrochemical polarization techniquesfor corrosion monitoringM.Woodhead Publishing,2021:45-77.5 TAN M Y,VARELA F B,HUO Y.Field and laboratory as-sessment of electrochemical probes for visualizing localized corrosion under buried pipeline conditionsJ.Pipeline Sci-ence and Engineering,2021,1(1):88-99.6KHAN A,QURASHI A,BADEGHAISH W,et al.Frontier-sand challenges in electrochemical corrosion monitoring for surface and downhole applications J.Sensors,2020,20(22):6583.7 XIA D H,SONG S,BEHNAMIAN Y,et al.Review-Electro-chemical noise applied in corrosion science:Theoretical and mathematical models towards quantitative analysisJ.The Electrochemical Society,2020,167(8):081507.8 徐莹,罗玉林,郭淼.检测微量维生素 B2 的便携式恒电位仪平台设计J.中国生物医学工程学报,2017,36(2):187-194.(下转第 100 页)47 仪 表 技 术 与 传 感 器第 8 期图 8 TCP Server 与客户端数据通信测试图图 9 嵌入式 TCP Server 的多连接应用案例示意图5 结束语本文针对目前工业设备分布式网络通信需求,设计了一种基于 STM32,可最大支持 4 个客户端同时连接访问的嵌入式 TCP Server 模块。目前,该 TCP Serv-er 模块已作为云台控制单元集成于一款分布式架构的光电检测机器人中,完成三轴云台控制功能。经测试,该 TCP Server 具有工作稳定、响应实时的特点,在嵌入式控制系统中应用该 TCP Server 的软硬件方案,可有效提升系统的通信能力、拓展性和可维护性。参考文献:1 刘培刚,杜靖中.基于 uC/OS-和 LwIP 嵌入式设备以太网通信研究与实现J.电子设计工程,2017(8):129-133.2贺春艳,庹先国,刘勇,等.一种低成本高速以太网-R5485 网关设计J.自动化与仪表,2014(8):24-28.3 王卫兵,白小玲,徐倩.基于 STM32 的远程 OTDR 监测模块设计J.电子设计工程,2020,28(14):122-126.4 张健,王明昌,白仕文,等.基于嵌入式系统的低功耗服务器设计J.电子器件,2019,42(5):1205-1210.5 李少杰,马晓辉.基于 FreeRTOS 和 LwIP 的 SNTP 设计J.单片机与嵌入式系统应用,2013(9):29-31.6 候海霞.FreeRTOS 和 LwIP 的移植与系统内存分配策略的比较D.北京:华北电力大学,2017.7 蔡雄飞.嵌入式 TCP/IP 协议 LwIP 的内存管理机制研究J.杭州电子科技大学学报,2012(8):118-121.8 王祖云,杨思国,王建伟,等.嵌入式 LwIP 协议栈的移植与测试研究J.计算机与数字工程,2014(2):272-275;318.9 李玉泽,刘鹏.一种基于 STM32 的 CAN _Ethernet 网关设计J.长春理工大学学报(自然科学版),2016,39(2):120-124.10 张从鹏,赵康康.基于 STM32 的串口服务器系统开发J.仪表技术与传感器,2016(1):73-75.11 范亚南,陈国强,王增光,等.挂轨型机器人云台视觉伺服控制J.仪表技术与传感器,2022(10):46-51.作者简介:范亚南(1987),工程师,硕士研究生,主要研究智能系统研发,光电探测技术。E-mail: 高军科(1983),研究员级高级工程师,硕士研究生,主要研究光电探测技术,控制系统。E-mail:gjkhit (上接第 74 页)9 程楚皓,林伟国.便携式水体重金属离子浓度快速检测仪设计J.电子测量技术,2019,42(2):112-116.10 廖平,鲁晓亮.基于 STM32 的重金属电化学传感器设计J.仪表技术与传感器,2019(9):17-22.11 郑宗南,周亚男,李爱学,等.便携式植物葡萄糖监测装置的开发 J.传感器与微系统,2021,40(8):79-81;84.12 BARD A J.电化学方法原理和应用M.北京:化学工业出版社,1986.13 张恒琦,汪旭东,孙彦,等.基于 Cat.1 的光伏发电监控系统J.仪表技术与传感器,2022(11):60-64.作者简介:李萌(1996),硕士研究生,主要研究方向为电化学腐蚀监测。E-mail:1103987544 通信作者:程嘉瑞(1988),博士,副教授,硕士生导师,主要研究井下环境智能监测、多相流计量。E-mail:352595699 001