硝酸盐_膨胀石墨储热材料的制备及热性能研究.pdf

2022年第12期(总第300期)应用能源技术47doi：10.3969/j.issn.1009-3230.2022.12.011硝酸盐/膨胀石墨储热材料的制备及热性能研究李良海，刘超，吴东润，肖泽旭，李红娟,朱紫龙(青岛德固特节能装备股份有限公司，青岛266300)摘 要：为了得到膨胀石墨(EG)含量对NaNOs-KNO3/EG复合储热材料导热系数的影 响，通过水溶液法，采用NaN03-KN03共晶盐作为储热材料，不同质量分数的EG作为基体材 料,制备出NaNOs-KNO3/EG复合储热材料。分别用同步热分析仪(STA)和激光闪射仪(LFA)测量了材料的潜热和导热系数。结果表明,NaN03-KNO3/EG复合材料的潜热随EG含 量的增加而减小，导热系数相较于纯硝酸盐均有明显提升。添加20%的EG时，复合材料的平 均导热系数可以达到3.95 W/(m-K),约为纯硝酸盐的7.4倍。将EG加入到二元硝酸盐中制 备成复合储热材料是提高其传热性能的一种有前景的候选材料。关键词:硝酸盐;膨胀石墨;储热；水溶液法中图分类号:TK02 文献标志码:A 文章编号:1009-3230(2022)12-0047-05Preparation and Thermal Performance of Nitrate/Expanded Graphite Thermal Storage MaterialsLI Liang-hai,LIU Chao,WU Dong-run,XIAO Ze-xu,LI Hong-juan,ZHU Zi-long(Qingdao Degute Energy Saving Equipment Co.,Ltd.,Qingdao 266300,China)Abstract:In order to obtain the effect of expanded graphite content on the thermal conductivity of NaNO3 一 KNO3/EG composite thermal storage materials,NaNO3 一 KN03/EG composites were prepared by aqueous solution method using NaN03 一 KN03 eutectic salt as thermal storage material and different contents of expanded graphite(EG)as the matrix material.The latent heat and thermal conductivity of the composites were measured by simultaneous thermal analyzer(STA)and laser flash apparatus(LFA),respectively.The results showed that the latent heat of NaN03-KNO3/EG composites decreased with the increase of EG content,and the thermal conductivity was significandy improved compared with that of pure nitrate,the average thermal conductivity of the composites was 3.95 W/(m-K)at 20%mass fraction of EG,which was 7.4 times higher than that of nitrate.The preparation of composite thennal storage materials by adding EG to binary nitrates is a promising candidate for improving their heat transfer performance.Key words：nitrate;expanded graphite;thermal storage;aqueous solution method0引言储热与太阳能热发电技术相结合，它可以解 决太阳能的时间间歇性和发电不稳定等问题，提 高低温余热的有效利用。熔融盐作为传热和储热收稿日期：收稿日期：2022-09-20 修灯日期：修灯日期：2022-10-22作者简介：李良海(1988-),男,工程师，研究方向为材料储 热及传热。介质具有以下优点:低成本、高储热效率、广泛的 使用温度、良好的热稳定性1-3o但是作为传热 和储热介质时，熔盐较低的导热系数限制了熔盐 的使用。因为这不仅会延长系统的蓄放热时间，还会增加换热系统的复杂程度,降低系统热效率,使蓄热系统庞大，电站系统投资成本过高。为了提高熔融盐的导热系数，各国学者在蓄 48应用能源技术2022年第12期(总第300期)热系统中进行了各种增强传热方法的实验，包括 添加不同结构的翅片、分散高导电性颗粒(金属、陶瓷、石墨、石墨烯、CNT等)、浸渍多孔基质(金 属或碳)和封装材料。其中，多孔结构的膨胀石 墨(EG)与其它材料相比,具有优良的热化学性 能、高孔隙率和高导热系数等优点MT,与熔盐相 结合可以很好的提升熔盐的导热系数。Aktay 等将膨胀石墨加入到液态硝酸盐中，结果表 明，可以将复合材料的导热系数提高5倍。A Zoubir等采用冷压法制备出KNO3-NaNO3/EG复合蓄热材料,结果表明，样品的导热系数增 大了 15%20%。Xiao等采用冷压法对质量 分数为5%,10%的膨胀石墨与NaNO3-KNO3进 行复合，结果表明，添加5%EG的复合材料的导 热系数提高了 10%-20%,添加10%EG的材料 导热系数提高了 30%40%。Tian等采用浸 渍法制备了 NaCl-CaCl2/EG复合储热材料，研 究表明，复合材料的潜热随EG的增加而降低，导 热系数随EG的增加而增大。通过以上研究，添 加EG可以很大程度上提高材料的导热系数。不 同的EG含量和不同的制备方法都会对复合材料 的导热性能有较大影响。综上,EG与熔盐的结合，可以大幅度提升其 导热性能。同时，不同的制备方法对复合材料的 比热和导热均有影响,经过分析，水溶液法是一种 可以使蓄热材料与EG复合的有效方法。本 文采用水溶液法将EG和NaNO3-KNO3硝酸盐 相结合，制备出一种具有稳定形状的NaNO3-kno3/eg复合储热材料。同时，本文测量了该复 合材料的潜热、热扩散系数、导热系数等，得出EG 的添加比例与复合材料热性能之间的关系。1实验1.1试剂和材料本实验中所用的硝酸钾和硝酸钠(AR,纯度 99.0%)均购置于北京化工厂,其基本物性参数见 表1。EG从青岛石墨有限公司进行购买,其中该 材料具有80目的粒度,300 mI7g的可膨胀体积。KNO3,NaN()3和NaNO3-Kg 共晶盐的热物性表1热物性kno3NaNO3NaNO3-KNO3 共晶盐熔点/%337308220相变潜热/Jg 266172113.2比热容(J/g-K)1.35(630 K)1.82(630 K)1.495(573 K)导热系数(W/m-K)0.467(630 K)0.571(630 K)0.519(573 K)1.2样品制备在本研究中，采用高温熔融法制备二元共晶 盐。将硝酸钠、硝酸钾按质量比6：4的比例进行 制备，得到混合均匀的二元硝酸盐。称量一定质 量的二元硝酸盐溶于去离子水,配制成未饱和溶 液。向未饱和溶液中加入不同质量分数的膨胀石 墨(520 wt%)并不断搅拌，使膨胀石墨完全被 硝酸盐溶液润湿。将烧杯置于热盘上进行加热,加热温度为200弋，加热期间使用机械搅拌器一 直搅拌，使石墨与水溶液均匀分散而不发生分层 现象,直至硝酸盐溶液中的水基本被蒸干，热盘加搅拌器搅拌杆烧杯水溶液热盘图1热盘加热的结构示意图2022年第12期(总第300期)应用能源技术49热的结构图如图1所示。蒸干残留的水分后，将 烘干处理得到的块状样品研磨至粉末，即初步制 得NaNO3-KNO3/EG复合材料。用压力机将该 复合材料压制成一定的形状，最后，对样品进行烧 结。图2为采用水溶液法制备样品的流程图。图2水溶液法制备样品流程图对不同EG含量的NaNO3-KNO3/EG复合 材料进行泄漏实验。首先,称重膨胀石墨含量为 5%、10%、15%和20%的样品，记为mi。然后用 马弗炉将4组不同的样品加热到400尤并恒温 3 h,最后将复合材料冷却后进行称重，该质量记 为Hi?。根据公式(mi-in?)/mi X 100%计算复合 材料的泄漏率。图3所示为不同的EG含量下，复 合材料的泄漏率。从图中可以看出，当EG的添加 比例为5%和10%时,样品分别具有12.5%和 5.3%的泄漏率，当EG的添加比例增大到20%时,复合材料的泄漏率下降到0.9%o复合材料的泄 漏率随着EG添加比例的增大而有所降低。4 24 21X12.5匚二I泄漏率O O 8 8槪WSWS5.312 0.95%10%15%膨胀石墨含量/wt%20%6 64 420图3不同膨胀石墨含量下，复合材料的泄漏率1.3表征和测量1.3.1 XRD 表征采用D8-ADVANCE型X射线衍射仪对样 品(EG、硝酸盐、15%EG含量的NaNO3-KNO3/EG复合材料)的存在形态进行分析测定。采用CuKa作为射线源,扫描角度范围为2080。1.3.2热物性测量实验中，采用同步热分析仪对复合材料的潜 热进行测量。该仪器的工作温度范围为-150 2 000 V V，质量称重系统精度为0.001 mgo通过 对样品的DSC曲线的熔融峰的面积进行积分换 算即可得到样品的熔化潜热。采用LFA测量复合材料的热扩散系数，进而 得到导热系数。测量前，将复合材料制备成为直 径12.5 mm,厚度2.5 mm的圆盘形状。样品表 面均匀、平整。石墨均匀喷涂在样品的顶部和底 部,用于实现样品表面能量的均匀进入和释放。2结果与讨论2.1成分表征图4 所示为 EG(c)、NaN()3-KNO3(b)和 NaNO3-KNO3/EG(a)复合材料的XRD图谱。从 图5(c)中可知,EG示出两个衍射峰位于26.381 和54.542。图 5(b)所示,制备的 NaNO3-KNO3 混合盐的物相为NaNOs和KNO3，并未发现其他物 质的特征。图5(a)所示样品为NaNO3-KNO3/EG 复合材料强衍射峰的位置和NaNO3-KNO3及EG 强衍射峰的位置一一对应，说明NaNO3-KN()3和 EG之间只有物理混合,没有发生化学反应。(n.e)A七 S U 9 4.S0 10 20 30 40 50 60 70 80 902Theta(d eg ree)图4 XRD图(a)NaNO3-KNO3/15wt%EG 复合材料；(b)NaNO3-KNO3共晶盐；(c)EG50应用能源技术2022年第12期(总第300期)2.2复合材料的热物性2.2.1复合材料的潜热不同EG质量分数样品的熔化潜热如图5所 示。从图中可以看出，硝酸盐的相变潜热为 116 J/g。复合材料中,EG的质量分数从5%增加到 20%时，复合材料的相变潜热从100.6 J/g下降到 82.6 J/go随着EG添加比例的增大，复合材料的 潜热不断降低，这是因为只有硝酸盐在熔融状态下 具有潜热值，而EG在高温下是固态，并没有潜热 值,EG的增加降低了硝酸盐的质量分数。膨胀石墨含量/%130共晶盐 5%EG120 10%EG 15%EG 20%EG110100-90-8011 11 1 051015 20图5共晶盐和复合材料潜热实验表明，复合材料的相变潜热随EG添加 比例的增加而减小。因此，应综合考虑比热、潜热 等各方面的因素，确定复合材料中EG最佳的添 加比例。2.2.2复合材料的导热系数热扩散系数是表征材料导热性的主要参数,同时也是计算导热系数重要的物理量，所以要对 导热系数分析，首先要分析热扩散系数。图6所 示为EG的添加比例对复合材料热扩散系数的影 响。从图中可以看出，纯二元硝酸盐的热扩散系 数随测量温度的升高而增大，复合材料的热扩散 系数随测量温度的增加而有所下降。对于NaNO3-KNO3/EG复合材料，材料的热扩散系数随着 EG质量分数的增大而升高。EG的添加比例分 别为10%和15%时,复合材料的热扩散系数分别 达到了 1.07 mm2/s 和 1.34 mm2/s o 当 EG 的添 加比例达到20%时,复合材料的热扩散系数可以 提升到1.56 mm2/so纯二元硝酸盐的平均热扩 散系数为0.26 mm2/s,由此可见,EG可以提高复 合材料的热扩散系数。.4.0.6.2.4.0.6.2.8.48.42 21.L 0 0S 生卫報能隘気楼 10%EG 15%EG 20%EG-共晶盐250 300 350 400温度代图6共晶盐和复合材料热扩散系数随温度变化图7所示为二元硝酸盐和不同添加比例的EG 复合材料的导热系数。EG的添加比例分别为 10%、15%和 20%时,NaNO3-KNO3/EG 复合材料 的平均导热系数分别达到了 2.68 W/(mK)、3.49 W/(m K)和3.95 W/(m K)。实验测量，纯二元硝酸盐的导热系数为0.53 W/(m-K),NaNO3-KNO3/EG复合材料的导热系数比纯二元 硝酸盐提高了 5.1 7.4倍。因此,复合材料的导 热系数可以通过添加膨胀石墨来提升,并且复合材 料的导热系数随EG添加比例的增加而增大。6 4 26 4 2 旦匡報能聚nfrnfr 10%EG 15%EG 20%EG 太阳盐250 300 350 400温度代图7共晶盐和复合材料导热系数随温度变化2022年第12期(总第300期)应用能源技术513结束语本文通过水溶液法，采用NaNO3-KNO3共晶 盐作为储热材料，不同添加比例的膨胀石墨(EG)作为基体材料，制备出NaNO3-KNO3/EG复合储 热材料。通过研究复合材料的泄漏率、潜热和导 热系数等，得出如下结论：(1)增加EG的添加比例可以降低复合材料 的泄漏量,EG的添加比例为15%和20%时,复合 材料的泄漏量较少,分别为1.2%和0.9%。(2)复合材料的相变潜热随着EG添加比例 的增加而减小。(3)EG可以提高复合储热材料的热扩散系 数和导热系数。综上可知，将EG和二元共晶硝酸盐复合制 备成复合储热材料是提高其储热和传热性能的一 种很有前景的候选材料。参考文献1 吴红山.太阳能的应用现状及发展前景J.科技 信息(学术研究),2008,7:78-80.2 杨晓西，丁静.中高温储热技术及应用M.北 京:科学出版社,2014.3 魏子敬.熔盐储热技术在供热领域的应用J.科技创新与应用，2022,2：186-18&4 付泽方，任苏苏，唐东东，等功能膨胀石墨的制备 及其研究进展J.山东化工,2022,3(51):71-75.5 高欢，王誌毅，张羽翔，等膨胀石墨/石蜡定形相 变蓄热太阳能集热器传热行为模拟分析J.上海 第二工业大学学报,2022,1(39):36-42.6 Aktay K S D C,Tamme R,Muller 一 Steinhagen H.Thermal Conductivity of High-Temperature Multicomponent Materials with Phase Change J.International Journal of Thermophysics,2008,29(2)：678-692.7 Acem Z,Lopez J,Barrio E P D.KNO/NaNO-Graphite materials for thermal energy storage at high temperature:Part I.一 Elaboration methods and thermal properties J.Applied Thermal Engineering,2010,30(13):1580-1585.8 Xiao X,Zhang P,Li M.Thermal characterization of nitrates and nitrates/expanded graphite mixture phase change materials for solar 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