水环境样品中表面活性剂检测方法研究进展.pdf

第 53 卷 第 8 期2023 年 8 月Vol.53 No.8Aug.2023925 日 用 化 学 工 业（中英文）China Surfactant Detergent&Cosmetics Research progress on detection methods of surfactants in water samples from environmentJiaruiWang1,2,XiaochengWei1,2,ChunxueZhang1,2,PeizhenChen1,2,XiangqunZheng1,2,3,QiangWang1,2,*（1.Agro-Environmental Protection Institute,Ministry of Agriculture and Rural Affairs,Tianjin 300191,China;2.Key Laboratory for Rural Toilet and Sewage Treatment Technology,Ministry of Agriculture and Rural Affairs,Tianjin 300191,China;3.Institute of Environment and Sustainable Development in Agriculture,Chinese Academy of Agricultural Sciences,Beijing 100081,China）Abstract:Surfactants have been widely used in detergents,emulsifiers and other daily chemicals,however,surfactants could cause risks to the ecological environment and human health when discharged with domestic sewage into the water environment if the surfactant concentration were too high.Therefore,it is important to monitor and quantify the surfactants in water environment.Due to the diversity in types and structures of surfactants present in the water environment,as well as the presence of matrix interference,pretreatment such as purification and enrichment is needed and should be combined with accurate instrumental analysis,thus to achieve effective identification and quantification.Herein,the commonly used pretreatment technology for water samples containing surfactants has been reviewed,including liquid-liquid extraction,solid phase extraction,solid phase micro extraction,magnetic solid-phase extraction and ultrasonic-assisted extraction,as well as the analysis methods including two-phase titration,electrochemical analysis,chromatography,spectroscopy,etc.By sorting out the applicable condition,range,and advantages and disadvantages of each method,it is suggested that the selection of pretreatment and detection method depends on the characteristics and concentration of surfactants.It is pointed out that,the technology of on-line extraction and enrichment,the automation and the portable on-site rapid real-time detection are the focuses of future research on surfactant detection.This paper could provide a reference basis for the monitoring and assessment of surfactants in water environment.Key words:water environment;surfactant;pretreatment;high efficiency and sensitivity;analysisReceived:October 28,2022;Revised:July 28,2023.*Corresponding author.Tel.:[phone],E-mail:.国家自然科学基金青年基金项目（41907348）DOI：10.3969/j.issn.2097-2806.2023.08.009926第 53 卷专论与综述日 用 化 学 工 业（中英文）表面活性剂能使目标溶液表面张力显著下降，在洗涤、纺织、食品加工和农业等领域广泛应用。然而，表面活性剂的大量使用和随意排放对人类和生态系统构成严重的威胁1。对水生或陆地生态系统造成生化、病理和生理等方面影响2。进入水体后会使水体表面出现持久性泡沫，甚至导致水体发臭，还会增加其他污染物的溶解度，促进水体富营养化3。研究4发现，0.1 mg/L的阴离子和非离子表面活性剂对生物体是有毒的，如十二烷基磺酸钠会刺激皮肤，引起呼吸困难，降低水生生物对环境风险的抵抗力。近两年，洗手液、消毒剂大量使用，生活污水中表面活性剂浓度随之大幅提高，风险加剧5。我国相关水质标准对阴离子表面活性剂有明确要求（见表1），在实际生产生活中，常需要对水环境样品中表面活性剂进行有效识别和定量，因此，选择、推进和开发各种分析检测技术，具有重要意义。目前表面活性剂样品的前处理技术与检测技术多样、效果也各有差异6。本文介绍含有表面活性剂的水环境样品前处理技术和检测分析方法的研究进展，并对比分析优缺点，为开发水环境中多种表面活性剂精准、快速、高效的提取、富集、检测技术提供参考。水环境样品中表面活性剂检测方法研究进展王佳锐 1,2，魏孝承 1,2，张春雪 1,2，陈昢圳 1,2，郑向群 1,2,3，王 强 1,2,*（1.农业农村部环境保护科研监测所，天津 300191；2.农业农村部农村厕所与污水治理技术重点实验室，天津 300191；3.中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所，北京 100081）摘要：表面活性剂被广泛应用于洗涤剂、乳化剂等日用化学品，随生活污水排入水环境中，浓度过高将对生态环境造成风险，威胁人体健康。由于水环境中表面活性剂种类复杂、结构不一，且存在基质干扰，因此，需进行净化富集等前处理，并结合精准的仪器分析，才能实现有效识别和定量。文章综述了含有表面活性剂的水环境样品常用的萃取法、超滤法、泡沫分离法等前处理技术及两相滴定法、电化学分析法、色谱法、光谱法等检测分析方法。并通过梳理各方法的适用条件、范围及优缺点，提出前处理和检测方法的选择取决于表面活性剂的特性和浓度；指出在线萃取富集和自动化联用技术以及便携式现场快速实时检测技术是表面活性剂检测的未来研究重点。该文旨在为水环境中表面活性剂的监测和评估提供理论依据与技术支撑。关键词：水环境；表面活性剂；前处理技术；高效灵敏；分析检测中图分类号：TQ423 文献标识码：A 文章编号：2097-2806（2023）08-0925-10表1 阴离子表面活性剂的水质标准Tab.1 Limits of anionic surfactants in water quality standards in China标准项目最大允许质量浓度/（mg/L）类类类类类地下水质量标准 GB/T 148482017阴离子表面活性剂不得检出0.10.30.30.3地表水环境质量标准 GB 38382002阴离子表面活性剂0.20.20.20.30.3海水水质标准 GB 30971997阴离子表面活性剂0.030.10.10.1生活饮用水卫生标准 GB 57492022阴离子合成洗涤剂0.3污水综合排放标准 GB 89781996阴离子表面活性剂5（一级）10（二级）20（三级）农田灌溉水质标准 GB 50842021阴离子表面活性剂5（水作）8（旱作）5（蔬菜）927第 8 期专论与综述王佳锐，等：水环境样品中表面活性剂检测方法研究进展 1 样品前处理技术通常情况下，含有表面活性剂的水环境样品采集后需立即加入杀菌剂，如甲醛或无机酸（pH=2）等，以尽量减少表面活性剂的生物降解，并过滤去除悬浮固体颗粒。之后进行样品的分离和预富集（见表2）。1.1 液液萃取液液萃取法（Liquid-liquid extraction，LLE）依据表面活性剂在萃取剂两相中的溶解度不同而实现分离，是分离液体样品中离子和非离子表面活性剂广泛应用的技术。常用的萃取溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、戊烷、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯等，萃取时间10120 min不等。操作简单、适用性广，但通常需要重复萃取，有机溶剂总消耗量较大。E.Martnez等7在测定地表水、废水和间接排放水样中烷基苄基、二烷基和三烷基季铵化合物时，用氯仿萃取3次，回收率介于80%99%。1.2 固相萃取固相萃取（Solid phase extraction,SPE）在近些年得到快速发展，是测定水环境基质中表面活性剂最常用的分离或萃取技术之一，操作简单、效率高、易实现自动化，可用于分离多种化合物。比LLE拥有更好的选择性、消耗更少的溶剂。在SPE技术中，表面活性剂被强吸附在各种吸附剂上，如十八烷基二氧化硅、改性聚苯乙烯-二乙烯基苯、氧化铝、C18、聚甲基丙烯酸等。但该技术对样品的透明度、配对吸附剂型号和分析物浓度要求高。Olkowska等8建立了同时测定地表水样品中阳离子表面活性剂烷基苄基季铵盐化合物的分析方法，填充聚合物吸附剂（Strata-X）和CH3COOH的混合萃取柱萃取，用适当的混合溶剂（乙腈、甲醇、乙酸、水和甲酸铵缓冲液）将分析物从吸附剂中洗脱后检测，回收率介于79%93%。1.3 固相微萃取固相微萃取（Solid phase micro extraction，SPME）以固相萃取为基础，在石英玻璃纤维上涂渍固定相作为吸附介质进行萃取，集取样、萃取、浓缩和进样于一体，操作简单，用时短，克服SPE回收率低、孔道易堵的缺点。广泛用于萃取自来水和湖水中的短链烷基酚，污水污泥样品中的烷基酚聚氧乙烯基团等。目前国内外的研究集中于改进萃取条件（温度、时间、盐浓度、pH）和涂层的优化和开发。Eleftheria等9采用SPME与高效液相色谱技术测定了废水样品中壬基酚聚氧乙烯醚的含量，加入NaCl提高溶液的离子强度，用60 m PDMS/DVB涂层提取，增加了峰响应，检测限为0.68 g/L。Boland等10使用涂有Carbowax模板树脂的涂层纤维萃取烷基酚乙氧基化物（Triton X-100），最终线性范围为0.1100 mg，检测限处于低微克至亚微克/升范围内。1.4 磁性固相萃取法磁性固相萃取法（Magnetic solid phase extraction，MSPE）以磁性材料为吸附剂，短时间内可实现水样中表面活性剂的富集，操作简单，效率高。目前国内外的研究集中于磁性固相萃取材料的优化和开发。孟冬玲等11研究发现磁性多壁碳纳米管粒子对非离子表面活性剂有良好的吸附效果，并外加磁场可快速分离非离子表面活性剂。周雨笋等12研究制备了磁性纳米复合材料（Fe3O4SiO2-NH2&F13）为吸附剂，可结合高效的磁性萃取技术提取环境水体中含氟表面活 性剂。1.5 超声辅助萃取法超声辅助萃取法（Ultrasonic assisted extraction，UAE）是在超声波强烈作用下，加快表面活性剂进入溶剂进行提取的一项新技术，具有良好的选择性、灵敏度。陈复生等13用超声波辅助有机溶剂萃取法去除油脂中残留表面活性剂，以60%的乙醇为萃取剂、超声功率270、超声时间20 min，油脂中琥珀酸二异辛酯磺酸钠AOT的残留率为0.27%。Higgins等14采用超声波辅助溶剂萃取法提取污水污泥中的全氟烷基表面活性剂等阴离子全氟化合物，污泥和沉积物中的检测限分别为0.72.2 ng/g和0.0410.246 ng/g（干重）。1.6 其他方法超滤法（Ultrafiltration，UF）是在外界压力作用下使不易过滤的表面活性剂通过膜，操作简单、速度快、回收率高15。泡沫分离技术（Foam fractionation，FF）是利用溶液中溶质表面活性的差异，进行浓缩分离的技术，操作简单，流程短16。其中多级泡沫分离器还能实现阳离子、阴离子、非离子表面活性剂的分离回收17。结晶与沉淀法（Crystallization and precipitation，CP）利用表面活性剂在溶剂中的溶解度差异，将溶质以固体形式从溶液中析出，并通过离心或过滤得到目的产物，是提取生物表面活性剂的经典方法之一18。除上述方法外，还可以用蒸发、盐析、色谱、浊点析928第 53 卷专论与综述日 用 化 学 工 业（中英文）相等方法对表面活性剂进行提取与分离，但因操作复杂、回收率不高、技术不成熟、成本高等原因，目前还没有广泛使用推广，可以进一步加大相关研究和 优化。综上，LLE操作简单、适用性广，但需要大量使用有毒试剂。SPE不仅操作简单、效率高，且费用低廉，是实验室最基础的表面活性剂检测方法，但回收率不高。而SPME，MSPE和UAE则克服回收率不高的问题。此外，对于前处理方法的选择，还需根据表面活性剂的特性和浓度确定。LLE，UF，FF，CP更适用于高浓度表面活性剂的提取，SPE，SPME，MSPE，UAE可用于低浓度表面活性剂提取。当前常用的样品前处理技术主要为人工离线方式，且需要消耗有毒有机试剂，而在线萃取技术能把活化、平衡、除杂和洗脱等过程在封闭系统内自动化完成，减少人工操作带来的误差，提高准确性和精密度，且减小对人体的伤害。因此，在线萃取富集以及有毒有机试剂代替品研制则是表面活性剂检测的未来研究重点。表2 表面活性剂提取方法详情Tab.2 Extraction methods for surfactants方法物质萃取剂/物回收率优点缺点液液萃取法LLE阴离子和阳离子表面活性剂甲醇、甲酸铵、乙醇、乙腈、乙酸、戊烷、丙酮、氯仿、三氯甲烷80%99%7操作简单、适用性广、无需复杂前处理设备有机溶剂使用量较大，易造成环境污染非离子表面活性剂二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚88%19固相萃取法SPE阳离子表面活性剂十八烷基二氧化硅、氧化铝、改性聚苯乙烯-二乙烯基苯、聚甲基丙烯酸79%93%8简单、快速、溶剂用量少，制备阶段不需要氯仿等有毒试剂对样品的透明度要求高阴离子表面活性剂OASISMAX复合阴离子萃取小柱85.7%98.4%20非离子表面活性剂GCB，C18氧化铝，C18+SAXC18+SCX+SAX70%107%21固相微萃取法SPME非离子表面活性剂纤 维 如 碳 蜡-二 乙 烯 基 苯（CWAX-DVB）、碳蜡/模板树脂（CWAX-TR）、聚二甲基硅氧烷模板树脂（PDMS-TR）、聚二甲基硅氧烷-二乙烯基苯（PDMS-DVB）和聚丙烯酸酯（PA）快速、简便、无溶剂，检测限低定量检测精度不高、可重复性不高、商业可用负载聚合物品种少磁性固相萃取法MSPE含氟表面活性剂磁性纳米复合材料90.1%106.7%12简便、快速、高效、富集倍数高广泛适用性较弱，难以大范围推广应用超声辅助萃取法UAE离子、非离子表面活性剂超声波酸化/超声波（81%10%）（118%11%）22较好的选择性、灵敏度、准确性和精密度超声有效作用区域为环形，作用不均匀超滤法UF离子、非离子表面活性剂超滤膜速度快、回收率高、装 置 简单、流程短存在浓度极化现象，超滤速度会逐渐减慢泡沫分离法FF低浓度离子、非离子表面活性剂95.99%23速度快、回收率高、简单、流程短不稳定、影响因素多结晶与沉淀法CP离子、非离子表面活性剂90%18简单、流程短用时较长、效率不高、不稳定、影响因素多929第 8 期专论与综述王佳锐，等：水环境样品中表面活性剂检测方法研究进展 2 检测方法2.1 两相滴定法两相滴定法（Two-phase titration，TT）通过表面活性剂与指示剂发生络合反应并全部由水相转移至有机相进行容量分析，是测定离子表面活性剂的传统方法。常用的阴离子表面活性剂两相滴定方法为亚甲基蓝分相滴定法、对甲苯胺法、溴甲酚绿碱性滴定法，由于单一指示剂易造成结果不准确，现多采用混合指示剂测定。国际标准ISO法是以海明1622为滴定剂，以阳离子染料/阴离子染料（溴化二氨基菲啶/二硫化蓝）作混合指示剂。阳离子表面活性剂的测定方法为亚甲基蓝法、溴甲酚氯法、四苯硼化钠法、酸性蓝-溴化乙啶混合指示剂法24。2.2 电化学分析法电化学分析法（Electrochemical analysis，EA）是以表面活性剂在溶液中的电化学性质为基础的分析方法，是测定离子表面活性剂的传统方法，主要包括如下几个方法。2.2.1 电位滴定法电位滴定法（Potentiometric titration，PT）利用表面活性剂混合生成沉淀物时，溶液电导率的变化作为滴定指标终点来测定表面活性剂的浓度。Ruzica等25合成含有四卤十六烷基胺-十二烷基硫酸盐的聚氯乙烯膜用于电位滴定阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠含量，线性范围及检出限分别为310 000 mol/dm3，2.4 mol/dm3和520 000 mol/dm3，3.4 mol/dm3。PT也可用于检测非离子表面活性剂，吴萍萍等26使用四苯硼钠电位滴定液体洗涤剂溶液中非离子表面活性剂含量，结果精密度为2.3%3.8%。2.2.2 离子选择电极离子选择电极（Ion selective electrode，ISE）的电势与离子活度的对数成线性关系，可直接用于现场在线测定。国内外的研究主要集中在电极的制备与优化。薛伟等27用改性PVC制作复合型离子选择电极，对离子表面活性剂有很好的响应。Ma等28以硝基苯二辛醚为增溶剂制得聚氯乙烯膜电极与十二烷基硫酸钠呈线性关系，检测范围和检出限分别为1.3 10-66.810-6 mol/L，6.010-7 mol/L。2.2.3 吸附溶出伏安法吸附溶出伏安法（Adsorption stripping voltammetry，AdSV）将表面活性剂吸附浓缩至电极后，进行负方向的电位扫描伏安测定。Ali等29利用ASV测定十二烷基硫酸钠，用甲苯胺蓝与其形成缔合物，以二氯甲烷为萃取剂，选用悬汞电极，Bu4NClO4电解质，富集电势525 mV、时间180 s，扫描速度20 mV/s，最终检测范围和检出限分别为0.0517.5 mg/L，1.2 mg/L。2.2.4 示波极谱法示波极谱法（Oscillopolarography，OP）是利用示波器记录表面活性剂极谱曲线的方法，在测定阳离子表面活性剂方面应用较为广泛。杨桂株等30利用OP测定阳离子表面活性剂十八烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基氯化吡啶和十六烷基溴化吡啶的含量，加标回收率99.86%100.1%。马志东等31用OP测定了阳离子表面活性剂氯化十六烷基吡啶，其检测范围和检出限分别为00.6 mg/L和0.01 mg/L。2.2.5 传感器法传感器法（Sensor，SS）是通过传感器测定化学、物理变化转化成的电信号大小来测定表面活性剂的浓度。国内外针对传感器的研发与改进，开展了大量研究。常用液膜、聚氯乙烯膜并与流动注射等联用进行表面活性剂的测定32。Mostafa等33研究了新型聚氯乙烯膜电位传感器测定十二烷基硫酸盐，检测范围和检出限分别为10-610-3 mol/L和310-6 mol/L。2.3 色谱法色谱法（Chromatography，CA）是按表面活性剂在固定相与流动相间分配系数的差别而进行分析的方法，相对于传统的电化学分析方法，选择性和灵敏度更高。2.3.1 高效液相色谱法高效液相色谱（High-performance liquid chromatography，HPLC）利用不同的固-液分配系统来识别目标分析物，是目前分析环境基质中不同种类表面活性剂的常用技术，具有良好的选择性、高效率。HPLC检出限低，可低至0.000 2 mg/L 34。其技术难点在于分析之前需要分离和提取分析物。王君等35建立高效液相色谱-荧光法测定饮用天然水中阴离子表面活性剂含量，检出限为5.0 g/L，20.0300.0 g/L质量浓度与色谱峰面积具有良好的线性关系。Christopher 36、Nakamura等37利用HPLC，实现了不同种类、不同类型表面活性剂的快速检测。2.3.2 气相色谱法气相色谱（Gas chromatography，GC）利用气体作流动相的色层分离分析方法，在分离复杂基质和分析低分子量代谢物方面具有重要的优势，适合乙氧基化基团等低分子量的非离子表面活性剂测定，还可测直930第 53 卷专论与综述日 用 化 学 工 业（中英文）链烷基苯磺酸钠的分子量。对于长链表面活性剂需要通过磷酸分解法、碱熔融法、热裂解法、甲酯化等方法进行衍生化38。罗红元等39选用HP-NINOWax毛细管色谱柱及氢火焰离子化检测器（FID），使用GC法测定4种脂肪烷基二甲基叔胺，检测范围和检出限分别为0.0051.0 g/L和0.0010.002 g/L。2.3.3 液相色谱-质谱联用法质谱分析（Mass spectrometry，MS）是通过测定离子质荷比获得相对分子质量、分子组成、分子结构等信息的方法，液相色谱-质谱联用（HPLC-MS）适用于高效测定混合表面活性剂高通量痕量检测21。文献报道，Pablo首次使用了HPLC-MS同时测定水环境和沉积物中的阴离子、非离子表面活性剂和它们的代谢物，测得LAS的质量浓度范围为25.164.4 ng/mL，检出限在0.050.5 g/L之间。李玉翠40建立高效液相色谱串联质谱法检测18种表面活性剂方法，线性范围和检出限分别为2400 ng/mL，2 ng/mL。2.3.4 气相色谱-质谱联用法气相色谱-质谱法（Gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）具有较强的分离能力，适合测定挥发性较强的表面活性剂，如硅烷化非离子表面活性剂，还能测定烷基链长度、同分异构体分布等，而挥发性较弱的表面活性剂需要衍生后测定。袁慧娟等41使用KI/DMF/（CF3CO）2O还原衍生方法，采用GC-MS对磺酸类化合物进行了结构鉴定和成分分析。朱春42采用GC-MS建立了表面活性剂中十四醇的方法，通过优化提取溶液过无水硫酸钠后进行分析，降低了对仪器的干扰，获得稳定可靠的分析 结果。2.3.5 超临界流体色谱法超临界流体色谱法（Supercritical fluid chromatography，SFC）同时具备气体和液体的高扩散性和低黏度特性，有利于表面活性剂的快速分离分析，是分离和识别表面活性剂的最新方法。SFC具有良好的效率和灵敏度，能规避毒性和可燃性试剂。CO2具有成本低、抗紫外线降解、无毒、溶剂性好、临界温度低（31.1）、压力低（7.2 MPa）等特点，常被用作流动相。Tang等43采用超临界流体色谱结合四极飞行时间质谱表征了季戊四醇脂肪酸酯。2.4 光谱法光谱法（Spectroscopic，SA）是根据表面活性剂的光谱来鉴别物质及确定它的化学组成和相对含量的方法，其优点是灵敏、迅速，可检测组成成分。2.4.1 分光光度法分光光度法（Spectrophotometric，SM）是基于阳离子和阴离子表面活性剂与某种试剂生成有色络合物，并将其提取到适当的疏水溶剂进行测定，其检测限较高。亚甲基蓝分光光度法是检测水中阴离子表面活性剂的国家标准方法，但繁琐耗时、萃取剂毒性大，且只能检测阴离子表面活性剂的总含量。国内外研究主要集中在该方法的改进和创新。TorraLba等44研发一种完全机械化的程序，每次只消耗氯仿0.7 mL，动态线性范围和检出限分别可达0.21.7 mg/L和1.710-3 mg/L。2.4.2 紫外光谱法紫外光谱法（Ultraviolet spectroscopy，UV）是测定物质分子在紫外光区吸收光谱的分析方法，化合物中需含有发色团分子。陈凤鸣等45采用紫外光谱法对含芳香烃结构的表面活性剂进行定性分析，当分子含芳香烃结构时在224，275 nm附近有吸收峰，而不含芳香烃结构则没有吸收峰。李丹等46比较了烷基酚聚氧乙烯醚的紫外吸收特性，发现在224，275 nm左右均有紫外特征吸收峰，可利用这2个紫外特征吸收峰进行定性和定量分析。2.4.3 荧光分析法荧光分析法（Fluorescence analysis，FA）是通过有机染料与表面活性剂形成离子缔合物，将其萃取后采用荧光分光光度法测定，对痕量测定有良好效果。目前国内外研究主要集中于荧光强度的增强以及荧光传感器的开发优化。Liu等47采用荧光法测定了十二烷基苯磺酸钠，添加PDDA增加荧光强度，检测范围和检出限分别为2.510-79.610-5 mol/L，3.510-7 mol/L。2.4.4 红外光谱法红外光谱技术（Infra-red spectroscopy，IR）利用物质对红外辐射的吸收特性，进行分子结构和化学组成分析，适用于表面活性剂的定性分析。郭辉等48用IR研究了季铵盐阳离子双子表面活性剂的合成反应机理。近些年，傅里叶变换红外吸收光谱仪（FT-IR）广泛用于区分不同类型的表面活性剂。Kurrey等49研究了新型的甲基橙配对微萃取（MOP-ME）和漫反射-傅里叶变换红外（DRS-FT-IR）光谱监测方法，可改善实际水样中总混合阳离子表面活性剂的定量信号强度。红外光谱技术的新发展是在分析过程中使用纸张基板，Kurrey等50提出了一种基于纸张的KBr作为样本保存器，效果良好。2.4.5 毛细管电泳法毛细管电泳法（Capillary electrophoresis，CE）可同时分离检测阳离子与非离子表面活性剂，操作简931第 8 期专论与综述王佳锐，等：水环境样品中表面活性剂检测方法研究进展 单，成本较低。但非离子表面活性剂存在时，不适用于痕量检测。韦寿莲等51以Ca2+为分离介质，甲酰胺为添加剂，用毛细管电泳-电导检测法分离了洗衣粉样和水样中的十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠，检出限分别为2.510-6 mol/L，3.010-6 mol/L。并进一步优化实验，实现阳离子表面活性剂溴化四丁基铵、溴化十二烷基三甲基铵、溴化十六烷基三甲基铵10 min内的完全分离。2.4.6 流动注射分析法流动注射分析（Flow injection analysis，FIA）是一种自动分析系统，可实现实时、在线分析，快速、高效、耗样少，已被广泛使用，但对仪器及流路的要求较高。顾丽芬52通过在碱性亚甲基蓝中加入Brij35溶液并用FIA测定阴离子表面活性剂，检出限为0.025 mg/L，加标回收率范围在95.0%103%之间。2.5 其他方法除上述方法外，表面活性剂检测方法还有共振光散射法（RLS）、薄层层析法（TLC）等，但随着表面活性剂种类的日益增多，使得它们的检测难度和成本越来越高，且难以满足低成本、高效、现场实时监测等需求，近几年相关研究报道相对较少53。此外，高通量筛查技术（HTS）克服了传统靶向分析工作量大、效率低等问题，可以从复杂的环境介质中识别有机污染物，已逐渐成为环境分析的新方向，解决表面活性剂对非靶向识别的干扰，高通量筛查技术在表面活性剂的分析检测方面具有广阔的应用前景。综上所述，TT操作简单，无需仪器设备，费用低廉，是实验室最基础的表面活性剂检测方法，但结果精准度不高。EA操作简单，但重现性、稳定性较差，近些年应用其直接测定表面活性剂研究较少，更多使用表面活性剂协助电化学技术去分析其他项目。CA高效、快速、检出限低，适用于低浓度、痕量表面活性剂的检测，特别是可快速同时检测多种不同表面活性剂的含量。SA中SM由于检测灵敏度高、操作简单、仪器易得，应用最为广泛。FIA因其分析快、耗样少，近些年也被广泛应用。其他方法常采用间接检测表面活性剂（见表3）。随着小型便携式光度计的不断发展，为现场快速实时检测表面活性剂提供了便利，将成为未来发展方向之一。表3 表面活性剂检测方法详情Tab.3 Detection methods for surfactants方法适应性物质检测限检测范围优点缺点两相滴定法TT适合分子结构已知且具备指示剂、显色剂的测试阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂操作简单，抗干扰性 好，容 易 识别，费用低廉需要有毒试剂，单一指示剂易造成结果偏低电化学分析法EA电位滴定法PT适合样品少、需要在线测定的测试十二烷基硫酸钠2.4 mol/dm3310 000 mol/dm3 25精密度和准确度高，重复性好、操作简单、快速电极选择性较差、受沉淀影响大十二烷基苯磺酸钠3.4 mol/L520 000 mol/L 25离子选择电极法ISE十二烷基硫酸钠1.310-66.8 10-6 mol/L6.010-7 mol/L 28处理简单、速度快，耗样少，范围 广 和 灵 敏 度高，可实现在线监测只能检测同一类官能团物质，无法定量分析其组分，易受干扰，仪器成本高吸附溶出伏安法ASV十二烷基硫酸钠1.2 mg/L0.0517.5 mg/L 29灵敏度高、设备简单选择性较差示波极谱法OP氯化十六烷基吡啶0.01 mg/L00.6 mg/L 31终点敏锐，精确度好仪器价格相对较高传感器法SS十二烷基硫酸盐310-6 mol/L10-310-6 mol/L 33快速、稳定选择性较差色谱法CA高效液相色谱法HPLC适合对检测速度、环保有较高要求的测试阴离子表面活性剂5.0 g/L20.0300.0 g/L 35选择性、效率高，二次污染少，检出限低仪器成本高，固有毒性和可燃性932第 53 卷专论与综述日 用 化 学 工 业（中英文）方法适应性物质检测限检测范围优点缺点色谱法CA气相色谱法GC适合气体和易挥发且稳定性好的化合物（多种酚类化合物除外）脂肪烷基二甲基叔胺0.0010.002 g/L0.0051.0 g/L 39耗时较少，结果准 需要预处理液相色谱-质谱联用法 HPLC-MS混合表面活性剂阴离子表面活性剂2 ng/mL2400 ng/mL 40所需样品量少，快速、灵敏度高定性能力较差气相色谱-质谱联用法GC-MS适宜测定挥发性较强的非离子表面活性 剂（E O 链较短）油脂化学的非离子、阴离子与部分阳离子表面活性剂分离能力强，能提供有关烷基链长度、同分异构体分布的信息成本相对较高超临界流体色 谱 法SFC阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂非离子表面活性剂效率和灵敏度高，规避固有毒性和可燃性成本相对较高薄层层析法TLC适合多种样品一次性快速测试阴离子、阳离子和非离子表面活性剂简便、快速，用样量少分析成本高光谱法SA分光光度法SM适合分子结构已知且具备络合剂、显色剂的测试阴离子表面活性剂1.710-3 mg/L0.21.7 mg/L 44灵敏度高、操作简单、仪器易得、费用较低方法繁琐耗时，萃取剂毒性大，实际用量大，且只能 检 测 总 含 量，检测限高紫外光谱法UV适合含有苯环结构等已知化合物中存在发色团分子的表面活性剂含芳香烃结构表面活性剂操作简单，灵敏度高依赖于化合物中存在发色团分子荧光分析法FA适合具有荧光特性的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠3.510-7 mol/L2.510-79.6 10-5 mol/L 47操作简便、快速、精确度高、灵敏度高适用范围较差红外光谱法IR阴离子、阳离子、非离子表面活性剂阴离子、阳离子、非离子表面活性剂简便快速，灵敏度高缺乏分析微量化合物的适用性，成本高，用水作为溶剂干扰大毛细管电泳法CE适用不同类型表面活性剂分离、分别测试十二烷基硫酸钠2.510-6 mol/L5.010-68.0 10-3 mol/L 54操作简单，试样量少，分 离 效 率高，成本较低分离能力较弱，重现性较差，不能同时检测不同离子类型，不适用于痕量检测十二烷基苯磺酸钠3.010-6 mol/L5.010-65.0 10-3 mol/L 54续表933第 8 期专论与综述王佳锐，等：水环境样品中表面活性剂检测方法研究进展 3 结束语由于水环境复杂，检测分析前应对样品中表面活性剂进行提取纯化以去除机质干扰，同时还需要考虑表面活性剂的浓度，目前常用的包括LLE，SPE，SPME，MSPE，UAE等富集净化方法，此外，由于不同表面活性剂分子结构、离子基团类型、化学性质不同，其检测方法也不同，目前比较常用的包括SM，UV，FIA，GC-MS，HPLC-MS等。在选择检测方法时，要充分考虑其适用范围、检测精度、分析成本等因素。拓展现有检测技术的适用范围、发展联用技术、创新研发新型检测技术，实现样品预处理简便化、高效化，测定方法数字化、信息化和仪器检测便捷化、智能化是未来的重要发展方向，其中，在线萃取富集和自动化联用技术以及便携式现场快速实时检测技术将成为未来的研究重点。参考文献：1 Badmus S O,Amusa H K,Oyehan T A,et al.Environmental risks and toxicity of surfactants:overview of analysis,assessment,and remediation techniques J.Environmental Science and Pollution Research,2021,28（44）:62085-62104.2 Zhu Fujie,Ma Wanli,Xu Tiefu,et al.Removal characteristic of surfactants in typical industrial and domestic wastewater treatment plants in Northeast China J.Ecotoxicology and Environmental Safety,2018,153:84-90.3 Zanoletti A,Federici S,Borgese L,et al.Embodied energy as key parameter for sustainable materials selection:The case of reusing coal fly ash for removing anionic surfactants J.Journal of Cleaner Production,2017,141:230-236.4 Wu Wenhai,He Yifan,Liu Yuhong.Me