水滑石的改性研究概况及发展趋势.pdf

水滑石的改性研究概况及发展趋势路绍琰田欣霞骆碧君马来波张文燕王 亮(自然资源部 天津海水淡化与综合利用研究所天津)摘 要:水滑石类化合物()是一种低成本、无毒、热稳定性高和环境友好型的新型无机纳米材料 利用 的层状结构以及层板阳离子的可调变性和层间阴离子的可交换性可加强其多方面的性能改性 文章综述了 的表面包裹、表面偶联和有机插层的有机改性以及阳离子和阴离子的无机改性等多方面的研究进展并对未来 的研究重点和发展方向进行了展望关键词:水滑石改性性能中图分类号:.文献标识码:文章编号:()():().:收稿日期:基金项目:中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金项目(、)作者简介:路绍琰()女山东聊城人工程师硕士主要从事海水化学资源综合利用工作联系方式:.前言水滑石类化合物()是由带正电荷的金属氢氧化物层和带负电荷的层间阴离子构成的双羟基金属氢氧化物是一类典型的层状阴离子化合物 天然存在的水滑石大都是镁铝水滑石()其层间阴离子主要为 其化学式为()在世界范围内非常有限 很多学者提出了双层结构的设想 的层板由带正电的镁离子、铝离子和羟基共同组成碳酸根和水在中间层 铝离子的氢氧化物进入到镁离子的氢氧化物中部分 被 取代它们共用棱形单元层形成顶点是羟基的正八面体单元结构从而连接形成无限的二维平面 层间有水分子和可交换的 与单元层上正电荷平衡使得 整体结构呈电中性 层间水分子、阴离子和相邻层板之间的氢键、范德华力以及单元层板和阴离子之间的静电相互作用是镁铝水滑石第 卷 第 期 年 月盐科学与化工 结构稳定的主要原因 具有结构组成的特殊性、层板阳离子组成的多元性、比例的可调性和层间阴离子种类的丰富性在诸多方面起着非常广泛和重要的作用 因为这些优势可以根据用途、性能等不同的要求对 组成或结构进行调控或改性从而满足不同的需求 目前 广泛用于催化剂、紫外阻隔材料、吸附剂和阻燃剂等 文章综述了 的有机和无机改性的研究进展为 纳米材料的未来发展提供参考 水滑石的有机改性水滑石表面富含大量的羟基结构使其粒子之间容易发生团聚效应当其应用于高分子材料填料时存在单体分散性差与高分子材料相容性差的缺点极大地影响了高分子材料的拉伸强度与断裂伸长率因此为了改善水滑石粒子与高分子材料之间的相容性需要对水滑石进行表面改性以提高水滑石粒子的单分散性、表面疏水性以及与高分材料的相容性从而增强其在高分子基体材料中的分散性能和复合材料的机械性能.表面包裹改性表面包裹改性是用阴离子表面活性剂或高分子化合物对纳米粒子表面进行包覆由于包覆物能在纳米粒子的表面产生空间位阻斥力对纳米粒子的团聚进行减弱或屏蔽使粒子再团聚十分困难从而达到改性的目的 包覆的机理可以是吸附、附着、简单化学反应或者沉积现象的包膜等 从物质结构和特性来划分填料表面处理剂主要有四大类即表面活性剂、偶联剂、有机高分子和无机物处理剂杨文虎等研究了阴离子表面活性剂硬脂酸钠对水滑石的表面改性 考察了不同的时间、温度、改性剂的添加量等各种因素对水滑石表面改性的影响 改性后水滑石的 图谱中出现了甲基亚甲基特征峰说明硬脂酸钠附在水滑石颗粒表面而改性前后的 图谱基本一致证明水滑石的层状结构并没有被破坏层间距也没有改变只是在表面进行了包裹改性硬脂酸钠对水滑石表面处理属于氢键吸附 易师采用改性剂硬脂酸钠对水滑石进行湿法表面改性研究 研究结果可知硬脂酸钠的最佳用量为水滑石的 (质量分数)最佳改性温度为 最佳改性时间为 并对改性前后的水滑石样品采用红外分析()、扫描电镜分析()等表征方法进行测试结果可知改性剂只是作用在水滑石粒子表面没有插入到水滑石层间层状结构没有被破坏层间距也不发生变化翁腾飞等采用共沉淀法制备了 和 的摩尔比为 的镁铝水滑石用非离子表面活性剂单硬脂酸甘油酯对其进行表面改性研究了改性剂的用量、改性时间、改性温度对活化指数的影响通过活化指数表征探究最佳的改性条件 分析结果显示单硬脂酸甘油酯只是通过氢键吸附作用于水滑石的表面并未插入分子层板间没有改变水滑石的晶体结构表面处理效果理想冯春瑶等采用硬脂酸作为改性剂对 粒子进行湿法化学改性同时研究改性剂用量对改性效果的影响 改性剂硬脂酸的使用量加大会造成水滑石的活化指数上升且硬脂酸用量为 时水滑石表面改性完全此时改性效果最好 改性后的 粒子具有良好的均匀分散状态在干燥过程中未发生聚集从而开拓了 的应用钱康等分别采用硬脂酸盐、油酸钠、钛酸酯阴离子表面活性剂对水滑石表面进行改性并比较油酸钠为较佳的处理剂用量 温度 和 值.时处理效果最佳.表面偶联改性偶联改性是纳米粒子表面发生化学偶联反应两组分之间除了范德华力、氢键或配位键相互作用外还有离子键或共价键的结合 具有两亲结构的偶联剂其分子中一部分基团可与有机高聚物发生某些化学反应或物理缠绕从而产生良好的结合而另一部分基团则可与粉体表面的各种官能团反应形成化学键合 故无机粉体经过偶联剂改性后会在纳米粒子表面产生空间阻碍与排斥力减少粒子团聚能够提高无机纳米粒子在有机聚合物基体中的分散性与相容性进一步拓展有机/无机复合材料在多领域的使用王健等使用硅烷偶联剂 对六方片状镁铝水滑石进行改性研究 首先 上的三甲氧基硅烷水解为硅羟基再与水滑石层板上的羟基发生偶联从而实现表面改性 同时还测定不同硅烷偶联剂用量水滑石改性效果的影响 结果表明当偶联剂用量为水滑石的(质量分数)时改性效果最好吸油率最低杨巧珍等选择复配型硅烷偶联剂、硅烷盐科学与化工 第 卷 第 期 年 月偶联剂 和铝钛复合偶联剂 实现了水滑石的表面有机化并探讨了偶联剂与水滑石表面作用的原理 硅烷偶联剂一端的烷氧基先水解为硅醇再与 层板的活性羟基基团作用将偶联剂包覆于表面铝钛复合偶联剂类似于单金属中心原子的烷氧基型偶联剂与无机填料表面的羟基发生脱低碳醇反应使偶联剂中心原子化学键合到填料表面形成单分子偶联剂分子层 通过红外和 射线衍射等手段证明硅烷偶联剂改性效果最优异改性后比未改性水滑石在 中分散得均匀团聚度减小其表面由亲水性变为亲油性倪哲明等采用十二烷基硫酸钠()和 氨丙基三乙氧基硅烷()、乙烯基三乙氧基硅烷()对锌铝水滑石进行有机改性得到插层改性与表面改性结合的聚合物/锌铝水滑石复合材料 通过对样品进行结构及官能团测试 已垂直插入水滑石层间 及 与层板表面羟基进行偶联覆盖在水滑石表面 同时由材料表面的酸碱常数判断出 表面趋于两性 及 表面偏碱性适于做碱性聚合物的填料.有机物插层改性()阴离子交换法阴离子交换法是把水滑石粒子加入提前配制好的插层离子溶液中搅拌均匀在适宜的条件下插层离子会与水滑石层间离子进行交换制备出具有新的层间阴离子的水滑石 此法的优势就是离子交换时间短工艺较为简单 同时有时为了保障离子交换时的推动力采用的前体水滑石层间往往带有一价阴离子江玉采用离子交换的改性方法将水滑石分散到含有氨基磺酸根的溶液中制备新的插层改性水滑石 采用多种分析测试方法对水滑石改性前后进行表征结果表明插层改性后的水滑石层间距扩大改性水滑石分子间形成氢键证明插层改性水滑石制备成功()焙烧复原法焙烧复原法是将水滑石进行烧蚀烧蚀结束后水滑石变为双金属复合氧化物然后将复合氧化物加入到含插层离子的溶液中均匀分散制备出新型插层离子水滑石 此方法的优点为插层有机离子容易插层进入但此法的缺点是工艺过程较为繁琐潘海涛等首先将镁铝水滑石进行高温程序焙烧得到双金属复合氧化物 然后采用十二烷基硫酸钠作为改性剂进入到水滑石片层结构中有效增大了晶面间距 同时有机化改性改善了粒子的表面状态降低粒子的表面能减弱粒子的表面极性从而提高了粒子的分散性贾垂轩使用前体赤泥为原料导入 和 利用焙烧复原法成功制备出层状金属氢氧化物水滑石 将制得的 插层的水滑石进行表征结果表明焙烧复原法制备的 插层的水滑石结晶的晶型完整结晶性也比较好同时也为赤泥的综合利用提供了一条崭新的研究途径岳献阳通过共沉淀法制备 插层的层状镁铝氢氧化物()并将其焙烧成为层状双金属氧化物()随后将 投加入浸泡黄麻织物的不同阴离子溶液中利用结构记忆效应于搅拌反应后分离、干燥得到不同阴离子插层的镁铝水滑石负载改性黄麻织物 该发明制备方法较为简便所得复合样品界面结合性良好阻燃性能优异张敏首先将水滑石 高温煅烧得到然后以三嗪磺酸盐为改性剂在一定条件下成功制备出新型含氮硫阴离子插层的镁铝水滑石 其层间距由.增大到.的层间通道厚度达到.单体三嗪磺酸根阴离子已成功嵌入 的层间空间为下一步与有机材料的复合奠定了基础贾亚欢采用煅烧后的镁铝水滑石 为前驱体材料通过在硼砂溶液中浸泡合成得到硼酸根阴离子插层的镁铝水滑石 多级孔材料再次锻烧 样品制备得到多孔 样品 表征结果表明 样品及其焙烧产物都具有高比表面积分别为./和./两者对刚果红溶液的吸附性能最大吸附量分别达到./和./大于硼酸根阴离子插层前水滑石的吸附性能同时具有较高的吸附效率和良好的循环使用性及稳定性更适合废水处理方面的应用()热反应法热反应法是水滑石插层改性中较新颖的一种方法 等采用热反应法将阴离子为碳酸根的镁铝水滑石与熔融的癸二酸反应热反应的温度路绍琰等:水滑石的改性研究概况及发展趋势比癸二酸的熔点高 反应后制备得到癸二酸柱撑的水滑石 水滑石的无机改性水滑石具有特有的层板金属种类可调变性可与无机二元阳离子、无机多元阳离子、无机阴离子或配合物阴离子等进行交换得到一系列具有不同功能的水滑石材料 为此通过这种方法采用不同方式于水滑石层间引入不同的金属元素对水滑石进行改性从而获得高阻燃性能的水滑石复合材料.无机阳离子改性根据 存在层板金属阳离子可调变性可以将不同种类及数量的阳离子 如 、等无机阳离子添加到层板中对 进行改性或者按照层板金属阳离子的种类和比例引入多种阳离子再通过对层板金属阳离子进行调变及调整化学组成制备出具有不同活性成分二元阳离子 或多元阳离子 从而改善 的各种性能马陈哲等采用浸渍法制备了铜改性的水滑石材料()应用于污水中硫化物的吸附去除 结果显示不同含量的 改性后对水滑石的结构虽无明显影响但其吸附性能得到明显提升这是因为 改性后的水滑石不仅具有水滑石的记忆效应更重要的是水滑石表面的 与硫化物具有较强的酸碱作用从而进一步发挥水滑石的吸附性能朱洪涛等采用共沉淀法合成了含有镧、铈、镁和铝四种金属的四元阳离子 实验结果表明稀土金属元素的加人对 原有的层状结构有影响但是复合材料仍含有 的官能团 利用 模拟处理刚果红废水在最佳条件下刚果红废水的脱色率可达 以上.无机阴离子改性利用 层间阴离子具有可交换性的特点可将无机阴离子、多金属氧酸盐、杂多酸阴离子等引入 层间制备同时兼具阴离子特点和层板结构特点的柱撑类水滑石 不同的无机阴离子其性质也不同根据阴离子半径、电荷密度的差异离子交换时半径越小电荷密度越大的阴离子越容易置换进入 层间 常见的阴离子交换能力由强到弱依次为:将超重力法制备的镁铝水滑石和传统水热法制备的镁铝水滑石分别置于 的马弗炉中焙烧 得到焙烧产物 然后再将两种焙烧产物分别加入到一定浓度氟化钠的溶液中得到氟离子插层改性的水滑石 等采用煅烧复原法将磷酸根引入到水滑石层间制得磷酸根插层镁铝水滑石复合材料并将其应用于 发现磷酸根插层的镁铝水滑石能够增强材料的热稳定性并且比普通的 型镁铝水滑石具有更好的阻燃性能 将硼酸根插层的镁铝水滑石与 材料复合发现所得/复合材料具有很好的阻燃、抑烟性能无机阳离子和阴离子改性 具有优异的阻燃、抑烟、催化和吸附性能调变层板金属阳离子或层间阴离子的种类和比例是调控 性能的有效手段之一 结论与展望无论表面包裹、表面偶联和有机物插层的有机改性还是阳离子和阴离子的无机改性添加改性水滑石的复合材料其性能均得到一定程度的提高所以 在诸多领域中都表现出广阔的应用前景其研究也取得了一些进展但仍有许多问题需要深入研究:)探究金属阳离子种类与数量影响 性能的机理以及阴离子插层的化学热力学因素和化学动力学因素优化阴离子调变过程中的反应条件)加强 对其聚合物材料的作用机理研究表面改性剂在 与聚合物之间发挥的作用更需要探索 在其他材料中的应用考察扩展 作用基体)单独使用 复合材料的性能改善有限使 与其他具有优良性能的纳米材料复配优化复配工艺制备具备协同性能的复合材料将会是今后发展的方向参考文献 .():.().吕亮.层状双金属(氢)氧化物对卤离子的吸附和离子交换性能研究.北京:北京化工大学.():.盐科学与化工 第 卷 第 期 年 月 :.():./.():.李爱元徐国财邢宏龙.纳米粉体表面改性技术及应用.化工新型材料():.杨文虎刘斌马占峰等.水滑石的表面改性研究.化学工业与工程():.翁腾飞周志明冉长荣.镁铝水滑石的制备及其表面改性.应用化工():.冯春瑶矫庆泽李蕾等.双(羟基)金属复合氧化物的表面改性.应用化学():.易师.水滑石的制备与改性研究.长沙:中南大学.钱康刘斌王茁等.新型无机阻燃剂水滑石表面改性的研究.绝缘材料():.李爱元徐国财邢宏龙.纳米粉体表面改性技术及应用.化工新型材料():.王健穆国庆熊云杰等.阻燃剂水滑石的制备及表面改性研究.精细石油化工进展():.杨巧珍李峰段雪.层状双羟基氢氧化物()的表面有机化研究.塑料():.倪哲明付晓徽薛继龙等.表面活性剂和硅烷偶联剂复合改性水滑石的表面性质.无机化学学报():.江玉.水滑石层间改性及其阻燃 的研究.北京:北京化工大学.潘海涛袁玉苹.插层改性水滑石的制备及结构研究.中山职业技术学院学报():.贾垂轩.赤泥基水滑石对 材料阻燃、抑烟及热降解性能研究.青岛:青岛科技大学.岳献阳.不同阴离子插层的镁铝水滑石阻燃改性黄麻织物的制备方法及应用.:.张敏.氮硫磷有机改性镁铝水滑石及其阻 燃聚丙烯性能研究.西安:湘潭大学.贾亚欢.硼酸根插层镁铝水滑石多级孔材料的制备及其吸附性能的研究.西安:陕西师范大学.:.马陈哲黄心阳李熹瑞等.铜改性水滑石材料的结构及其对污水中硫化物的吸附性能.安徽化工().朱洪涛李岩娜翟秋月等.稀土元素类水滑石的制备及其性能研究.河南化工():.尹朝旺.高分散性微细镁铝水滑石的超重力法制备及其吸附性能研究.吉首:吉首大学./.:./.():.(编辑:夏万顺)(上接第 页)邹才能何东博贾成业等.世界能源转型内涵、路径及其对碳中和的意义.石油学报():.赵永志蒙波陈霖新等.氢能源的利用现状分析.化工进展():.刘坚钟财富.我国氢能发展现状与前景展望.中国能源():.邹才能薛华庆熊波等.“碳中和”的内涵、创新与愿景.天然气工业():.李璐伶樊栓狮陈秋雄等.储氢技术研究现状及展望.储能科学与技术():.曹军文覃祥富耿嘎等.氢气储运技术的发展现状与展望.石油学报(石油加工)():.陆佳敏徐俊辉王卫东等.大规模地下储氢技术研究展望/.储能科学与技术:.柏明星宋考平徐宝成等.氢气地下存储的可行性、局限性及发展前景.地质论评():.方琰藜侯正猛岳也等.一种应用于氢能产业一体化的新型多功能盐穴储氢库.工程科学与技术():.郑雅丽赵艳杰.盐穴储气库国内外发展概况.油气储运():.完颜祺琪丁国生赵岩等.盐穴型地下储气库建库评价关键技术及其应用.天然气工业():.杨海军.中国盐穴储气库建设关键技术及挑战.油气储运():.付盼罗淼夏焱等.氢气地下存储技术现状及难点研究.中国井矿盐():.(编辑:崔树芝)路绍琰等:水滑石的改性研究概况及发展趋势