浅析尿素电解制氢及尿素燃料电池研究进展.pdf

1158-1174CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY2023年8 月第8 期应用化学第40 卷D0I:10.19894/j.issn.1000-0518.230131浅析尿素电解制氢及尿素燃料电池研究进展尹春李家欣冯立纲（扬州大学化学化工学院，扬州2 2 50 0 2）摘要尿素作为有效的氢载体,可应用于尿素电解(UE)制氢和直接尿素燃料电池(DUFC)。在尿素电解制氢中,阳极的尿素氧化反应(UOR)与阴极的析氢反应(HER)耦合生产氢气,与水电解制氢相比更具成本效益，能耗约降低30%，经济成本约降低36%。在直接尿素燃料电池中，尿素作为燃料在阳极进行氧化，与阴极的氧还原耦合将化学能转化为电能。UOR作为这2 种能量转换技术的基础半反应，受到越来越多的关注。本文讨论了UOR在碱性电解质中的反应原理和性能描述参数，分别介绍了UOR在UE和DUFC中的应用，主要对UE和DUFC的作用原理和一些催化剂的发展现状进行了分析，最后探讨了UE和DUFC发展面临的挑战，希望本篇综述能对UE和DUFC的理解提供参考。关键词尿素；电解；燃料电池；氢气；电化学中图分类号：0 6 46文献标识码：A文章编号：10 0 0-0 518(2 0 2 3)0 8-1158-17尿素具有无毒、廉价、能量密度高和来源广等优点，并且是很好的氢载体，含氢质量分数达到6.67%。工业生产、农业施肥和生活污水排放时含有大量的尿素，未经处理的富含尿素的废水由于可分解生成氨和其它含氮污染物，会造成严重的环境问题，采用合理的方法处理尿素废水日益成为重要的能源和环境问题。传统的处理含尿素废水方法有吸附法2 、热力学水解法3、生物降解法4、化学氧化法5 和尿素电解6 。其中,尿素电解不仅可处理含尿素废水，减轻环境污染,还可以产生清洁的氢能,用于解决能源短缺问题；还可以用作直接尿素燃料电池中的燃料，通过电化学过程将化学能转换为电能。废水中尿素的主要来源以及基于尿素的能量转换技术如图1所示。IndustrialUEHeffluentUreaUrea-richAgricultureelectro-wastewaterwastewateroxidationremediationHuman/animalElectricpowerurineDUFC图1电化学处理尿素废水示意图Fig.1Schematic diagram of the electrochemical treatment of urea wastewater尿素电解制氢时，以尿素氧化反应(Urea oxidation reaction，U O R)作为阳极反应,与阴极的析氢反应（H y d r o g e n e v o l u t i o n r e a c t i o n，H ER）相结合进行尿素电解（Ureaelectrolysis，U E)时，可产生清洁能源即氢气7 。2 0 0 9 年,Botte等8 首次将单金属镍用于催化尿素氧化电解制氢；通过使用镍作为UOR阳极催化剂，可以在阴极收集到纯氢气。将尿素用于直接尿素燃料电池（Directurea fuel cell，D U FC)作为燃料时，可将尿素的化学能直接转化为电能。2 0 10 年,Lan等10 首次设计了DUFC,并成功用于发电；该燃料电池使用Ni/C作为阳极催化剂，MnO,/C作为阴极催化剂；当工作温度为50 时，在1mol/L尿素溶液2023-05-04收稿;2 0 2 3-0 7-0 6 接受国家自然科学基金（No.22272148）资助*E-mail:1159尹春等：浅析尿素电解制氢及尿素燃料电池研究进展第8 期中最大可产出1.7 mW/cm的功率密度。UE和DUFC均具有操作简单、产物无毒和能量可进行有效转化的优点；同时，尿素来源广泛，性质稳定，便于储存和运输，有利于实现能源的“即产即用”；更重要的是，在碱性条件下进行的UOR可在不使用贵金属的情况下达到较高的催化活性11,大大降低了催化剂成本，增加了实际应用的可行性。尿素电解制氢和尿素燃料电池的效率取决于高效的电催化剂,因此制备高效和低成本的电催化剂以减小UOR过程所需克服的能垒是当前研究的重点。贵金属催化剂如涂有Pt的Ti箔和双金属PtIr12可以在中性含水电解质中电催化尿素氧化，然而，贵金属催化剂的高成本极大地限制了它们的实际应用。在碱性电解质中，廉价的非贵金属催化剂具有很高的催化性能，因此,UOR电催化剂的研究大多集中于碱性电解质条件下高效的非贵金属催化剂13-14。迄今为止,UOR电催化剂主要采用镍基催化剂,如镍基合金、镍基氢氧化物/氧化物或其它镍基化合物15-6 。镍基催化剂的使用最初受到了尿素的生物催化分解的启发，尿素酶活性中心含有氢氧化物桥接的Ni,（Ni-O H-Ni)中心17 18 1。随后,实验发现镍基催化剂在所研究的非贵金属催化剂中表现出最高的活性，这引起了对含镍材料作为尿素氧化催化剂领域的进一步关注。近年来，关于UOR及其应用的研究逐渐增多，国内已有若干文献报道对其研究进展进行综述。但多数均集中在UOR阳极催化剂的设计和调控上，比如王留留等19 对光/光电催化UOR催化剂的设计与合成进行了介绍；徐秀娟等2 0 着重对过渡金属磷化物在尿素电解制氢中的研究进行了综述；向阳等2 1 对用于UOR的镍基催化剂的表界面调控进行了分析讨论。本综述重点对UOR、U E和DUFC的反应原理和工作机制进行介绍，对UOR阳极催化剂做了简要总结，讨论了UE和DUFC的性能。最后，分析了UE和DUFC面临的主要挑战和发展前景，以期为氢能源与燃料电池领域的研究提供参考和启示。1尿素氧化反应原理碱性条件下UOR的反应产物更理想且无毒2 2 ,许多过渡金属在高pH值下具有较高的化学稳定性，因此，碱性UOR得到了更多的关注和研究。根据现有文献，镍电极上尿素等有机分子在碱性电解质中的氧化可以基于直接机理和间接氧化2 种方式2 3。在直接机理中,Ni形成的NiOOH将尿素氧化，氧化后NiOOH在反向扫描时被还原，反应如方程式(1)-(6)所示2 42 5:Ni(OH),+OHNiOOH+H,O+e(1)6NiOOHCO(NH,),lads+H,O6Ni(OH),+N,+CO2(2)Ni00HCO(NH,)lads+60H-6Ni00HCO,lads+5H,O+N,+6e(3)NiOOH+OH-NiOOHOHads+e(4)6NiOOHCO(NH,)lads+NiO0HOHads3NiOOH+H,O+CO(5)6Ni00HC0,lads+20H-NiOOH+H,O+CO?-(6)式中，ads代表吸附的状态，Ni(OH),最初被氧化为NiOOH,然后NiOOH作为尿素氧化的电催化剂；OH-使尿素中的氨基去质子化，当电子转移到电极上时，产生的N会以N,形式解吸附，而被吸附的二氧化碳会与氢氧化物作用以CO-排出。作为这一领域早期的主要研究者,Botte团队提出了碱性UOR的间接电化学-化学(E-C)机制（图2 a)26)。在原位X射线粉末衍射(XRD)技术和原位表面增强拉曼散射（SER S)测试中，随着氧化电位的升高，分别发现了NiOOH的衍射峰和相应的化学键振动模式2 7-2 8 （图2 b和2 c）,意味着反应过程中生成了NiOOH活性物种。以Ni(OH),为例,E-C机制的反应如方程式如下（7)和（8）所示：Electrochemical reaction:6Ni(OH)2+60H6Ni00H+6H,0+6e(7)Chemical reaction:6NiOOH+CO(NH,)2+H,O)6Ni(OH)2+N,+CO2(8)Ni(OH),随着氧化电位的升高而被电化学氧化为NiOOH,然后NiOOH将尿素化学氧化为N,和CO2，自身则被还原为Ni(OH）,继续参与反应。另外，有学者指出,虽然这些原位表征技术证实了间接氧化过程的存在，但不能排除尿素在NiOOH上的直接电氧化。Guo等2 9 利用电化学阻抗谱(EIS)系统分析了尿素在碱性介质中的电氧化反应,研究1160第40 卷应用化学CO2+N2UreaaChemicalstep0.60ReductionofNi3+toNi2+(O6H/6H)N30.556Ni26Ni3+Electrochemicalstep0.50-Oxidationof Ni2+toNi3+Substrate0.456e110111112bTime/minC0.86001-1.2V0.80V-1.3VNiOOH(003)0.70.V0.60V0.6.1.4V0.38V1.5V0.56V*1.6V0.54V0.52V0.50V0.40.48V0.44V0.40V0.20.36V0.30V0.10V200400600800100011.011.512.012.513.013.514.02Theta(degree)Raman shift/cm图2（a）EC机制示意图2 6)；（b）Ni(O H)，电极在5mol/LKOH中NiOOH的XRD衍射图像2 7 ；（c）Ni(O H)，催化剂在1 mol/L尿素和5mol/LKOH中的原位SERS光谱2 8 Fig.2(a)Schematic llustration of the EC mechanism26);(b)XRD reflections of NiOOH for Ni(OH),electrodein 5 mol/L KOH27;(c)In situ SERS spectra of Ni(OH),catalystin 1 mol/L urea+5 mol/L KOH:28)了极化电位和KOH浓度对阻抗的影响。在尿素存在的情况下，奈奎斯特图显示出2 个凹陷的半圆，其中在较高频率下的半圆稳定位于第1象限，而另一个在较低频率下的半圆的位置随着极化电位的变化在第1象限和第2 象限之间变化。这表明，尿素电氧化反应既有间接途径，也有直接途径。2021年,Geng等30 在Ni,Fe(CN)。催化剂中构建了Ni-Fe双活性位点，实现了增强的UOR活性，并提出了一种全新的2 步UOR机制，即尿素首先在Ni位点上氧化产生CO,和NH，然后Fe位点负责NH,的后续氧化以产生N2。该Ni,Fe(CN）。催化剂只需要1.35V(us.RHE)的电势就可提供10 0 mA/cm的电流密度（图3a）。更重要的是，UOR的起始电位比Ni+/Ni氧化峰的电位更负，这表明对于Ni,Fe（CN）。,Ni O O H不是UOR的活性物种，这与镍基材料催化UOR的经典E-C机制完全不同。Ni,Fe(CN)。的UOR活性明显高于NiCo(CN)。,和Fe,Fe(CN)。J3,表明Ni和Fe位点对UOR活性的提高均起到了重要作用。还有一些文献对UOR中尿素的氧化情况及产物进行了研究，提出了一些可能的反应途径。Li等31 发现尿素在电氧化过程中存在过度氧化的现象；产物中除了可观察到NO,还检测到了NO;和N,O；该研究指出N2可以通过CN键裂解后的分子内偶联和分子间偶联两种途径形成（图3b）。Ch e n 等32 以-Ni(OH),为催化剂并提出尿素在该催化剂表面的电氧化机制，中间体CO(NN)水解生成C(OH),（NN）,最后脱氢生成N,和CO,（图3c)；研究证明N一N的形成主要来自于分子内耦合。可见，尿素电氧化反应存在多种反应机制，且中间产物多样。因此，需要对催化剂进行精心设计并深人探究催化机理，2尿素氧化电催化剂评价高效尿素电催化催化剂的研发是实现尿素电解制氢和直接尿素燃料电池技术的关键。尽管贵金属1161尹春等：浅析尿素电解制氢及尿素燃料电池研究进展第8 期a 250b1.0MKOH1.0MKOH+0.33MurealN200(uo vu)/150N20100UreaNO250Ni2+toNig+NO30C-Nc le a v a g e lo x id a t io n1.21.31.41.51.61.7IntramolecularN-NcouplingScR-likeNoformationE(Vversus RHE)IntermolecularN-NcouplingNo;overoxidationCUrea oxidation reaction mechanism for-Ni(OH)2StepI:Catalystdehydrogenation reactionStep2:UreadehydrogenationreactionH,O+cciraitCO2+N2Urea+H,oOH:HteircaElectrogeneratedSpontaneous图3（a)Ni,Fe(CN)。的LSV曲线30 ；（b)UOR过程中N,N,O、NO;和NO;产物之间的相关性示意图31；(c)-Ni(OH),电极上的UOR机理32 Fig.3(a)LSV curves of the Ni,Fe(CN),30);(b)Schematic illustration of the correlation among N,N,O,NO;and NO;products during UOR31;(c)The UOR mechanism on the B-Ni(OH),electrode32)催化剂具有较高的催化活性，但其昂贵的价格限制了大规模化的商业应用。近年来，以镍为主的非贵金属催化剂受到越来越多的关注。为了更好的理解电催化剂的性质参数，下面简单的对催化剂的性能描述参数进行相关解释。电流密度是指单位面积产生的电流，通常用于评估和比较催化活性。电流密度越高，催化能力就越高。表观电流密度是归一化为支撑电极几何表面积的电流。电流可以直接从特定电压下的循环伏安曲线(CV)或线性扫描伏安法曲线(LSV)中获得(图4a)33。评估催化活性的另一个标准是比活性，比活性是将原始电流对电化学表面积(ECSA)进行归一化处理后得到的电流密度。与表观电流密度相比，比活性能更好地反映单位面积活性位点的催化能力，可以反映催化剂的本征活性。此外,将活性中心金属的质量来归一化电流密度得到质量活性，也被用来评估催化剂的活性；需要指出的是，只有当评估相同种类的催化剂时，质量活性才有意义，并且高质量活性意味着所需的催化剂量较小，因此可以实现较低的成本。催化反应的动力学可以通过Tafel斜率和电荷转移电阻（Rc）进行比较。Tafel曲线可以通过绘制过电位与电流密度对数值（以10 为底的对数)的斜率来获得（图4b)33。只有Tafel曲线中的线性区域才能用Tafel方程拟合（式(9)和式（10)）：n=a+blog.j(9)b=2.3RT/F(10)式中，n是过电势（mV），a 为截距，j表示电流密度（mA/cm）b 即为Tafel斜率，Tafel斜率的单位是mV/dec。根据Arrhenius方程,Tafel斜率b与电荷转移系数()密切相关34。式中,R、T 和F分别代表气体常数、温度和法拉第常数。可以反映电子转移的内在性质；该值越大，电催化动力学越好。因此，具有较低Tafel斜率的催化剂对催化反应更有利。电荷转移电阻(R.)可以通过电化学阻抗谱(EIS)来测量。当使用EIS测量电极反应的动力学参数时，将具有小振幅（恒电流或恒电位模式）的交流电流信号施加到电化学系统，在平衡电极电势附近引起轻微扰动；达到稳态后，测量不同频率(kHz至mHz范围）下的响应电流或电势，以获得实部/虚部、模量和相位角等参数。通过测量宽频率范围内的阻抗谱，可以获得受动1162第40 卷应用化学力学和电极界面结构影响的电极过程的一些相关信息35。这些信息可以用由电阻、电容和电感等电路元件组成的等效电路来表示，电化学系统的结构和电极过程的性质可以通过组件的电化学意义来描述和分析（图4c）33。电荷转移电阻、接触电阻和溶液电阻等均可以通过拟合等效电路来获得36 ,其中，小的R。有助于电荷转移，因此更有利于实现较高的催化动力学。在实际应用中，催化剂的稳定性同样是一个关键参数。催化剂的稳定性主要采用两种方法评价，即通过重复循环极化曲线进行动态稳定性评价，以及通过计时电流法或计时电位法进行长时间的稳态稳定性评价（图4d)37。对于动态稳定性评估，可以使用在给定电流密度下初始极化曲线和最终极化曲线之间的电势偏移来评估稳定性；电位偏移越小意味着稳定性越好。在连续CV测试中通常使用较高的扫描速率进行催化剂的加速老化测试。对于稳态稳定性测试，采用计时电流法或计时电位法用来记录电流或电势随时间的变化；具有高电流保持率或高恒定电压的催化剂表现出好的耐久性。在实际测试中，由于气体产物的产生和气泡的脱附，记录的曲线会产生一定的波动。电催化反应发生在催化剂表面，催化剂的表面积越大，催化剂与电解质溶液间的接触越充分，活性位点更容易暴露在电解质中参与电催化反应，有利于提高催化活性。催化剂的表面积可以通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积分析仪来测量，但并不是所有的表面积均对电化学反应有效，因此计算电流密度时较少采用BET比表面积。电化学表面积(ECSA)在评估电化学反应中涉及的有效活性面积方面更可靠38 。计算ECSA的常见方法包括氢区积分法、一氧化碳(CO)溶出法、金属欠电位沉积法、电容法和氧化还原峰法等39 。氢区积分法、CO溶出法和金属欠电位沉积法均基于溶液中电极表面吸附特定的离子或气体，用于测定一些贵金属（如Pt、R h 和Ir)的ECSA40)。氢区积分法、CO溶出法和金属欠电位沉积法的准确度高，但具有一定的选择性，适用于特定的贵金属材料。电容法被认为是计算所有金属表面积的通用方法，即通过CV曲线计算双电层电容(Double-layercapacitance，Ca）（图4e）41。通abC120016020%Pt/C1.44NiF,170mVdecCPECPENiF,-NiF,Ni,P1000-RNi,PNi,PWNiF,/Ni,PRRNiF,120NiP1.40(uo)NiF,Ni,P800fittingline80600-1.36-75mVdecN40400-1.32200-048mVdecl1.2801.11.21.31.41.50200 4006008800100012001400160018000.70.80.91.01.11.2Potential(Vvs.RHE)Z.,(ohm)log(i)/mAcm2dree3200120InitialNiFeLDH/EG-口-1mol/LKOHAfter5000cycles280mV/s100mVIs-O-1mol/LKOH+0.5mo/Lrea501509060mVIs140mV/s2520mV/sF-10mAcma100154mV60025-150.30-50+02468101/h-20-0-30.81.01.21.41.6-0.10-0.08-0.06-0.040.020.001.31.41.51.61.71.8E/VVS.RHECellVolatage/VPotential(Vvs.ScE)图4（a)催化剂的CV曲线，(b)催化剂的塔菲尔斜率，（c)EIS能奎斯特图和等效电路33，（d)NiF,/Ni,PCC-2在50 0 0 圈扫描前后的CV曲线（插图：10 h的计时电流计曲线）37 ，（e)不同扫描速率下Ni-FeLDH/EG的CV曲线41，（f)Ni-S-Se/NFIINi-S-Se/NF电解槽的极化曲线42 Fig.4(a)CV curves of the catalysts,(b)Tafel slopes of the catalysts and(c)Nyquist plots with a fittingequivalent circuit3.(d)The polarization curves of NiF/NiPCC-2 before and after 5000 CV cycles(insert:thechronoamperometric for 10 h)37.(e)CV curves at different scan rates for Ni-Fe LDH/EG41.(f)Polarizationcurves of Ni-S-Se/NFIINi-S-Se/NF electrolyzer4a1水电解1163尹春等：浅析尿素电解制氢及尿素燃料电池研究进展第8 期常，在Ca测试中施加的电势应在非法拉第区域,以避免氧化还原反应产生的电容的干扰43。CV曲线则以不同的扫描速率(10 10 0 mV/s)进行。以电流密度与扫描速率相对应作图，所得拟合线的斜率即表示C.(mF)44ECSA可以通过以下式（11）计算：ECSA=Ca/C,(11)式中，C,是光滑电极表面的比电容(0.0 4mF/cm)45。由于UOR的活性物质是高价态Ni物种，因此也可以通过对CV曲线中Ni物种的氧化还原峰进行积分来计算ECSA。在反向扫描中将Ni3还原为Ni2+所需的电荷用于ECSA的计算（式（12）：ECSA=Q/0.275m(12)式中，Q是在KOH溶液中测试的CV曲线的还原峰的积分面积（单位为mC),0.275是形成单层Ni2+所需要的电荷（单位为mC/cm），m表示催化剂的负载量（单位为g)46-47)。Ni 的还原峰强度会随着尿素浓度、KOH浓度和扫速的变化而变化，比较时需要使用同一测试条件。综上所述，计算ECSA时需要选取适当的方法。在两电极体系中的测试通常是比较特定电流下尿素电解和水电解所需的电压(图4f)42。较低的尿素电解电压体现出了其在节能降耗方面的优势3尿素氧化反应的应用3.1尿素电解制氢氢作为能源载体，可以将可再生能源转化为氢能加以高效利用，兼具绿色与高效的特点可以实现无碳能源的循环利用。一直以来，电解水（Watersplitting，W S)被认为是生产高质量氢气的绿色技术。电解水由两个半反应组成，即阳极OER和阴极HER。然而，由于OER反应动力学缓慢，提高了生产所需的能耗和成本48)。理论上，水电解的平衡电位为1.2 3V(us.RHE)，而实际应用中则需要施加1.8 2.0 V的电压才能保证反应的顺利进行49 。尿素电解在阳极使用UOR代替OER与阴极HER进行耦合(图5),其理论电压仅为0.37 V(vs.RHE)50,远低于水分解的1.2 3V。因此，尿素电解产氢所需的能耗更少。碱性溶液中水电解反应和尿素电解的反应方程式如式(13)-(18)下：Anode:40H2H,0+0,+4e*E=0.40V(13)Cathode:2H,0+2eH,+20H E=-0.83 V(14)Total reaction:2H,02H,+O,E=1.23 V(15)尿素电解Anode:CO(NH,),+60HN,+5H,O+CO,+6e*E=-0.46V(16)Cathode:6H,0+6e-3H,+60H-E=-0.83 V(17)Total reaction:CO(NH,),+H,O-N2+3H,+CO,E=0.37 V(18)Botte等8 从经济成本和能源消耗的角度对尿素和水电解制氢进行了比较。在他们的分析中,基于0.07$/kWh的电费以及尿素电解后完全生成氮气和二氧化碳的条件下，生产1kg的氢气仅需要0.6 9$的成本。使用霍夫曼（Hoffman)电解装置进行水和尿素电解，使用5mol/LKOH电解质溶液和镍基催化剂，在2.0 V的电压下水电解产生2 0 mA的电流，水电解生产氢气的成本为4.13$/kg；在其它条件一致时，在5mol/LK0H和0.33mol/L尿素混合电解质溶液电解制氢，仅需1.4V的电压就能产生2 0 mA的电流，其电解生产氢气的成本为2.6 3S/kg。二者相比，尿素电解生产氢气成本降低了36%。另外,Singh等1对尿素等几种氢载体的理化性质和毒理特性进行比较；从表1中可以看出，尿素的能量密度在几种氢载体中并不占优势，但尿素的理化性质稳定，便于储存和运输，且成本最低，有利于推广应用。尿素电解的性能可以分别通过UOR和HER的半电池测试或整个尿素电解的全电池测试进行,其测试方法和评价指标与水电解相似。单独的UOR和HER测试通常在三电极体系中进行，三电极包括工作电极、参比电极（Ag/AgCl或饱和甘汞电极等）和对电极（石墨棒或铂片等）。催化剂油墨通常由催化剂粉末、挥发性有机溶剂(乙醇或甲醇等)和Nafion聚合物溶液的混合物组成。电解质通常由1mol/LKOH和0.33mol/L尿素溶液组成。据报道，人体尿液中尿素的浓度从11mg/L(0.18mol/L)到2 5mg/L(0.41mol/L)1164第40 卷应用化学N2CO2CathodeH2H20Urea图5尿素电解示意图Fig.5Schematic diagram of urea electrolysis表1各种氢载体的物理化学和毒理学特性)Table 1 Physicochemical and toxicological characteristics of various hydrogen carriersHydrogenMelting point/C,Lower/upperToxicity thresholdEnergy density/w(H element)/%Cost/($kg*l)carrierboiling point/Cexplosivelimitlimit value/(mgL-)(MJkg*)Hydrogen100-259,-2534%/75%Nontoxic142.00.79Ammonia17.678,3315%/28%25/3522.50.39Ethanol13.1-117,793.3%/19%100026.80.64Methanol12.6-98,656.7%/36%200/25015.20.49Urea6.7132.7,196.6Low-vapor-pressure solidNontoxic15.660.24不等6.511,0.33mol/L尿素是目前研究中最常用的浓度。半电池测试中,UOR和HER的活性可以通过特定电势下的电流密度来评估，催化动力学可以通过电荷转移电阻和Tafel斜率来粗略估计。催化稳定性可以采用计时电流/位法或加速衰减测试进行记录52 。尿素电解的全电池测试通常在两电极体系中进行，2 个电极均使用滴有催化剂油墨的电极，分别作为阴极和阳极。阴极和阳极可以使用相同的催化剂，也可以使用不同的催化剂。在尿素电解制氢过程中，催化剂是决定尿素电解效率和实用性的关键材料。人们已经做了很多研究来开发高效的尿素电氧化催化剂，包括贵金属催化剂（银、铂、钯、钉等)和非贵金属催化剂（铁、钻、镍和钼等）53-5。贵金属催化剂由于储量少、价格昂贵，不适合大规模应用。非贵金属催化剂具有一定的尿素氧化能力，而且储量丰富使其具有很好的实际应用前景56-57 。在众多的非贵金属催化剂中，镍基材料作为目前研究最广泛的UOR电极催化剂，有希望实现高UOR性能、低过电位、高催化电流密度和良好的耐久性。研究人员对镍基材料进行了综述58-59。在此，通过表2 6.1.7 5.6-7 7 1和表315.47-9 2 1分别总结了2 0 0 9-2 0 2 2 年镍基材料催化尿素氧化和尿素全电池电解的性能。可以看出，镍基复合材料如a-Ni,P/G具有较好的尿素氧化性能、Ni,N/Nio.Moo.8N/NF同时作为两电极材料具较低的尿素电解电压，但如何将尿素氧化和尿素电解在达到10 mA/cm电流密度时所需的电压降至1.3V以下仍是一个挑战。另外,要注意到采用泡沫镍作为负载不能简单的采用10 mA/cm的动力学电流进行评估，因为泡沫镍基底的电极面积低估及受扩散影响，不适合进行动力学电流评估。3.2直接尿素燃料电池绿色清洁能源的发展使得高能量密度和零污染排放的电化学能量转换装置成为研究热点9 3DUFC操作简单，具有较高的能量密度（30 0 0 Wh/kg)；与天然气和煤燃烧时相比，产生的气体污染性小，对环境较为友好；尿素本身无毒，比氢气更容易储存和运输，并且，使用低成本的非贵金属催化剂就能达到较好的尿素氧化催化活性9 4。但是，尿素在阳极氧化反应的动力学缓慢，在相同条件下,DUFC的1165尹春等：浅析尿素电解制氢及尿素燃料电池研究进展第8 期表22009-2022年文献报道中的尿素氧化性能Table 2The UOR performance reported in the years of 2009-2022Peak current densityScan ratelCatalystElectrolyte(mAcm2)at()Potential/V(i=10 mA/cm)Ref.(mV.s)specific potentialNi-MOF-O.51 mol/LKOH+0.5mol/Lurea51.38 V(us.RHE)6CNiO1 mol/L KOH+0.33 mol/L urea10251.46V(vs.RHE)1.36 V(us.RHE)14 Ni(OH),NF1 mol/LKOH+0.33 mol/L urea51.35V(vs.RHE)60 V-Ni,N/NF1mol/LKOH+0.5mol/L urea21.361 V(us.RHE)61NiNCNT-31mol/LKOH+0.5mol/Lurea1045.81.5V(vs.RHE)1.38V(us.RHE)62Ni/Sio,/N-C1 mol/L KOH+0.33 mol/L urea51.384 V(us.RHE)63NiFe/N-C1 mol/LKOH+1 mol/L urea51001.37V(us.RHE)1.37 V(us.RHE)(at 100 mA/cm)64NP-Nio.,Feo.3,NF1 mol/LKOH+0.33 mol/Lurea51.33 V(us.RHE)65NiFeMo1 mol/LKOH+0.33mol/L urea51521.5V(vs.RHE)1.38 V(vs.RHE)66Ni,N-350/NF1 mol/LKOH+0.5 mol/L urea51.34 V(vs.RHE)67a-Ni,P/G1 mol/LKOH+0.5mol/Lurea5209.11.7V(vs.RHE)1.28 V(us.RHE)68Ni,S,/MWCNTs/NF1 mol/LKOH+0.5mol/Lurea51.338 V(us.RHE)69-Nis1 mol/L KOH+0.33 mol/L urea51.4 V(vs.RHE)70Nio.8sSe/rCO1mol/LKOH+0.5mol/Lurea51.36 V(us.RHE)71Ni/NiONC1 mol/LKOH+0.33mol/L urea51.35V(vs.RHE)72NiC-V,O,/NF1 mol/L KOH+0.5 mol/L urea51.32 V(vs.RHE)73NiSe2-Nio3501 mol/LKOH+0.33mol/Lurea101.33 V(us.RHE)74NiF,/Ni,PCC-21 mol/LKOH+0.33 mol/L urea101221.6 V(vs.RHE)1.36 V(us.RHE)37MNPBA-P1 mol/L KOH+0.5 mol/L urea201.344 V(us.RHE)75Rh-Ni1 mol/LKOH+0.33 mol/Lurea10820.7 V(us.Hg/Hg0)1.4 V(us.RHE)(at 50 mA/cm)76Ni/Rh5 mol/LKOH+0.33 mol/L urea5450.65 V(us.Ag/AgCl)77PtIr5 mol/L KOH+0.33 mol/L urea101250.8 V(us.Hg/Hg0)8Rh-NCs/NiO-NSs1 mol/L KOH+0.33 mol/L urea506161.55V(vs.RHE)53表32019-2022年文献报道中的尿素电解性能Table 3The UE performance reported in the years of 2019-2022Cell voltage(V)at()Cell voltage(V)at()Anode catalystCathode catalystElectrolytespecific current densityspecific current densityRef.(mA/cm)forUE(mA/cm)forWS/VP-CoNi,S4P-CoNi,S41 mol/LKOH+0.33 mol/L urea1.402101.5441015NiFeRh-LDHNiFeRh-LDH1 mol/LKOH+0.33 mol/L urea1.346101.4551078Ni-S-Se/NFNi-S-Se/NF1 mol/LKOH+0.5 mol/Lurea1.47101.571047Ni-NioO-Mo.Nio.l/NFNi-NiO-Moo.s.Ni.l/NF1 mol/L KOH+0.5 mol/L urea1.37101.521079MoPNiCo-LDH/NF-20MoPNiCo-LDH/NF-201 mol/L KOH+0.5 mol/L urea1.4051001.69710080Fe,PNiP/NFFe,PNi,P/NF1 mol/LKOH+0.5 mol/L urea1.5381001.70510081Ni,N/Nio.Moo.sN/NFNi,N/Nio.,Mo.N/NF1mol/LKOH+0.5mol/Lurea1.348101.4871082NiFeMoNiFeMo1 mol/L KOH+0.33 mol/L urea1.46101.601066 NiCoFe-LTHNiCoFe-LTH1 mol/LKOH+0.33 mol/L urea1.49101.651083NC-FNCPNC-FNCP1 mol/LKOH+0.5mol/L urea1.52101.631084Ni-CoP/HPFsNi-CoP/HPFs1 mol/L KOH+0.5 mol/L urea1.43101.681085Ni-MoNi-Mo1 mol/L KOH+0.1 mol/L urea1.43101.591086Co-Z/Se-2Co-Z/Se-21 mol/LKOH+0.5 mol/L urea1.49101.6781087NF/CoMoS/NiFeOOHNF/CoMoS/NiFeOOH1 mol/LKOH+0.5mol/L urea1.661001.73210016V-FeNi,N/Ni,NV-FeNi,N/Ni,N1 mol/L KOH+0.33 mol/L urea1.46101.541088Ru-NiFe-/NFRu-NiFe-?/NF1 mol/LKOH+0.33 mol/L urea1.471001.6310089Co(OH)F/NFCo-P/NF1mol/LKOH+0.7mol/Lurea1.42101.651090NiO-NiPiNiP/NiO-NiPi1 mol/L KOH+0.5 mol/L urea1.5851001.87610091Ni/Ni,P/CNFPt/C1mol/LKOH+0.33mol/Lurea1.40101.5810921166第40 卷应用化学功率密度远小于其它碱性燃料电池9 5,高性能DUFC的设计和开发仍是重点研究课题。DUFC在阳极发生尿素氧化反应，在阴极发生氧化剂的还原反应，氧化剂可以是氧气和过氧化氢等。阴极采用氧气作为氧化剂的直接尿素/氧气(0,)燃料电池的工作原理如式(19)-(2 1)所示10)。阳极处作为燃料的尿素在碱性介质中被氧化为N,、H,O 和CO2,阴极处的O,则被还原为OH。然后，产生的OH-通过阴离子交换膜迁移到阳极室，完成电路的闭合（图6）。AnodeinputCathodeinputCO(NH2)2+OH-Dir