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冰铜熔炼的基本原理

冰铜熔炼是在高温和氧化气氛条件下将硫化铜精矿熔化生成MeS共融体的方法，又称造锍熔炼。冰铜熔炼将精矿中的铜富集于冰铜中，而大部分铁的氧化物与加入的熔剂造渣。冰铜和炉渣由于性质差别极大而分离。
根据炉料受热方式、热源、炉料所处状态、气氛氧化程度，冰铜熔炼有鼓风炉熔炼、反射炉熔炼、电炉熔炼、闪速炉熔炼、白银炉熔炼及一步炼铜等。尽管设备不同，冶炼过程的实质是相同的，都属于氧化熔炼。
精矿首先熔炼获得冰铜，然后将冰铜吹炼成粗铜，要获得纯度较高的精铜，将粗铜进行精炼，即火法精炼和电解精炼，这些过程都包括了氧化过程。
熔炼的基本原理：
冰铜熔炼所用炉料主要是硫化铜精矿和含铜的返料，出含有Cu、Fe、S等元素外，还含有一定量的脉石。如用一般冶炼方法如反射处理，S/Cu比值较高的精矿，得到的冰铜品位低。此时，要先进行氧化焙烧，脱去部分S然后熔炼，才能获得要求品位的冰铜。如采用闪速炉或一步炼铜法测不受S/Cu比限制。硫含量大，自热能力好。
炉料中的化合物有如下几种：
1、硫化物
熔炼生成精矿以CuS、FeS、FeS为主；焙砂以CuS、FeS为主，还有少量ZnS、NiS、PbS等。
2、氧化物
FeO、FeO、CuO、CuO、ZnO、MeO。如炉料为焙砂氧化物较多，生生精矿中氧化物较少。
3、脉石
CaCO、MgCO、SiO、AlO等。
其中硫化物和氧化物数量占80%以上。熔炼过程实质上是铁和铜的化合物及脉石在高温和氧化气氛条件下进行的一系列化学反应，并生成MeS相和MeO相，即冰铜和炉渣，二者因性质和密度的不同而分离。
熔炼炉料还包括加入的熔剂如石英、石灰石等，与精矿中部分铁盒脉石形成炉渣。
一、熔炼过程的化学反应
1、热分解反应
（1）、高价硫化物的热分解
FeS = FeS + 1/2 S
反应573K开始，833K激烈进行。
2CuFe S = CuS + 2FeS +1/2 S
反应823K开始分解。
2CuS = CuS + 1/2S
反应673K开始，873K激烈进行。
上述反应分解所得的CuS、FeS高温下稳定，不再分解。
（2）、高价氧化物的分解
2CuO = CuO + 1/2O
在1378K、Po=101.3kPa下，反应向右进行。分解得到的CuO在熔炼温度下，Po值小于空气中的分压，即1573~1773K、Po=21kPa时是比较稳定的化合物。
3FeO = 2FeO + 1/2 O
此反应在1653K、Po=21kPa时分解生成稳定的FeO。
（3）、碳酸盐的分解
CaCO = CaO + CO
在1138K、101.3kPa时进行。
MgCO = MgO + CO
在913K、101.3kPa时进行。
以上分解反应产物是CuS 、FeS、CuO、FeO、FeO、CaO、MgO等。
2、氧化反应
精矿或焙砂的熔炼师在氧化气氛中进行。虽然方法不同，氧化气氛有强弱之别，但都能使Fe、Cu的硫化物被氧化。
（1）、高价硫化物的氧化
2CuFeS + 5/2O = CuS + FeS + FeO + 2SO
788~823K进行。
2CuS + O = CuS + SO
FeS + 5/2O = FeO + 2SO
（2）、低价硫化物的氧化
FeS + 3/2O =FeO + SO
3 FeS + 5 O = FeO + 3SO
ZnS + 3/2O = ZnO + SO
PbS + 3/2O = PbO + SO
CuS + 3/2O = CuO + SO
熔炼过程中，低价硫化物的氧化可使FeS氧化成FeO。当Po气氛较强时，可生成FeO。
上述反应中，硫化物反应的顺序是FeS、ZnS、PbS、CuS。炉料中主要成分是FeS和CuS，故FeS优先氧化，CuS后氧化，这是冰铜熔炼的基础。
3、交互反应
热分解和氧化反应生成的FeS、CuS、FeO、FeO、CuO、ZnO等以及炉料中的SiO由于相互接触，将进行相互反应。
①、CuO-FeS反应
高温下，由Cu对硫的亲和力大于铁，而铁对氧的亲和力大于铜，故能产生如下反应
CuO + FeS = CuS + FeO
此反应是冰铜熔炼的基础。1573K、Kp=7300时，反应进行非常彻底。
②、CuS-CuO反应
2CuO + CuS = 6Cu + SO
熔炼温度下，反应易进行，此反应是冰铜中有金属铜的原因。当FeS含量高时，首先将CuO硫化为CuS，故冰铜品位不高时，Cu不可能存在。
4、铁的氧化物与脉石的造渣反应
2FeO + SiO = 2FeO·SiO
3FeO + FeS + 5 SiO = 5(2FeO·SiO) + SO
5、燃料的燃烧反应
C + O = CO
2H+ O = 2HO
CH+ 2O= 2HO + CO
硫化物氧化和造渣反应时放热反应，如能和好利用这些热量，可降低熔炼过程燃料的消耗，甚至实现自热熔炼。
上述反应生成了FeS、CuS、FeO、FeO及少量Cu、CuO等。氧化物与熔剂中的SiO、CaO、AlO作用生成炉渣，全部硫化物形成冰铜。
液态冰铜遇水爆炸
CuS + 2HO= 2Cu + 2H + SO
FeS + HO= FeO + HS
3FeS + 4HO= FeO + 3HS + H
上述反应产生的H、HS气体与空气中的氧气反应引起爆炸，反应如下
2 HS + 3 O= 2HO(g)+ 2 SO
2 H + O= 2HO(g)
二、FeO在熔炼过程中的行为：
熔炼过程中生成的FeO分配于炉渣和冰铜中。在较高氧位和较低温度下，固体FeO便会从炉渣中析出，生成难熔结垢物，使转炉口和闪速炉上升烟道结疤，炉渣粘度增大，熔
点升高，渣含铜升高等。
FeO于MeS间的反应如下：
3FeO + FeS = 10FeO + SO （a）
2 FeO + CuS = 6FeO + 2Cu + SO （b）
3FeO + ZnS = 9FeO + ZnO + SO （c）
反应的△G°和Kp与温度关系值见下表：
表 FeO-MeS系反应的△G°和Kp值
温度/K
反应（a）
反应（b）
反应（c）
△G°
Kp
△G°
Kp
△G°
Kp
1473
21760
5.9×10
30072
3.02×10
27031
9.78×10
1573
10890
3.17×10
22965
5.9×10
16273
5.6×10
1673
-120
9.8×10
15828
8.13×10
5431
0.174
1773
-8850
123
8691
8.32×10
-5669
5.62
可见，FeO与MeS之间的反应在熔炼温度计1573—1673K下基本不能进行，当温度高于1673K时才能进行。
上述反应表明，只有降低FeO活度及SO分压，FeO才可能被还原造渣。而FeO的活度一般靠加入SiO来调整。当有SiO存在时，一方面降低了体系反应的温度并增大Kp值，另一方面SiO与FeO造渣，从而减小FeO的活度，促进FeO分解。反应如下：
3 FeO + FeS + 5 SiO = 5（2FeO. SiO） + SO
当有SiO存在时，FeO-FeS系反应的△G°和Kp值见表：
表 SiO存在时FeO-FeS系反应的△G°和Kp值
温度/K
1273
1373
1473
1573
1673
△G°
2625
-1350
-6525
-16970
-27545
Kp
0.347
2.08
9.12
224
4080
可见，SiO存在使FeO-FeS系反应变得容易，反应进行的温度由1673K降至1373K；随温度升高，反应平衡常数Kp增值最大。
FeO熔点为1800K，当有较多FeO存在时，将分配于炉渣和冰铜中，促使炉渣熔点升高，密度增大，恶化了渣和冰铜的分离。熔炼过程中FeO的生成不可避免。因此，应采取必要措施促使已生成的FeO分解。
影响FeO还原的因素如下：
1、炉渣成分即αFeO
冰铜熔炼的炉渣主要由FeO- SiO二元系组成，αFeO随SiO含量的增大而减小，如要保持αFeO有较低值，一般SiO含量控制在35%—40%范围内。
2、冰铜品位即αFeS
FeS的存在时氧化熔炼中FeO分解的必要条件。冰铜以CuS- FeS为主熔体，降低冰铜品位，将提高FeS含量，也就增大αFeS值。
3、温度
FeO- FeS系反应是吸热反应，升高温度有利于FeO的分解。
4、气氛即P SO
FeO- FeS系反应产生SiO，降低炉气中P SO有利于FeO的分解。
熔炼过程中保持低的αFeO值、高的αFeS值、适当的温度和低的P SO课消除或减轻FeO的影响。
三．熔炼过程中杂质的行为
冰铜熔炼所用炉料中除了铜、铁和硫以外，伴生的其他元素有钴、铅、锌、砷、锑、硒、碲、金、银及铂族元素等。冰铜是贵金属的良好捕集剂，熔炼过程中贵金属均富集在其中，最后从电解精炼阳极泥中回收。其他元素在熔炼过程中不同程度地或者被氧化进人气相，或者以氧化物形态进人炉渣。炉渣汇集了FeS优先氧化得到的FeO 、精矿和熔剂中的SiO、AlO、CaO以及少量杂质元素。易挥发的杂质或其氧化物富集到烟尘中，然后从中回收。

二、冰铜的形成与性质
高温下，炉料受热后形成低价稳定的化合物，随之形成低熔点共晶组分熔化析出，即形成初冰铜和初渣。其最终成分的形成是在熔池中完成．
炉料经化学反应后形成硫化物和氧化物。通常硫化物的熔点低于氧化物，且接近共晶成分硫化物熔点较低，将优先熔化。硫化物、氧化物及其共晶组分熔点见表2-1：
表2-1 硫化物、氧化物及其共晶组分的熔点
组分
CuS
FeS
CuS- FeS
FeS- FeO
FeO
熔点/K
1308
1368
1268
1218
1644
从表2-1可看出，单独硫化物的熔点高于共晶组分。当熔炼温度升至1273K 时，共晶物熔化，继续受热升高温度，溶解了其他硫化物，成分不断变化而流人熔池。
由于FeS在高温下能与许多金属硫化物形成冰铜，由CuS- FeS二元系相图可知，在熔炼温度1473K下，其均为液相，并完全互溶形成均质溶液。CuS- FeS二元系相图如图2-1所示。

图2-2是FeS与硫化物形成共熔体的重叠液相线。FeS-MeS共熔的特性就是形成冰铜的依据。液态冰铜可看做是CuS和FeS的均匀溶液。

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