热镀锌DP980脱锌原因分析及措施.pdf

DOI:10.3969/j.issn.1000-6826.2021.12.2001热镀热镀锌锌 DP980 脱锌原因分析脱锌原因分析及措施及措施Analysis and Measures of Dezinc of Hot-dip Galvanized DP980供稿|郑艳坤，巫雪松，马孟宁，韩志刚，段晓溪/ZHENG Yankun,WU Xuesong,MA Mengning,HAN Zhigang,DUAN Xiaoxi导读内容分析了高强钢热镀锌的可镀性影响因素，通过扫描电镜、辉光放电光谱检测（GDS）等对DP980 脱锌样板进行了成分分析，得出 B 元素的表面富集和选择性氧化导致 Fe2Al5抑制层无法形成，致使锌层与基体的结合力较差，形成脱锌缺陷。反查工艺参数后发现，炉鼻子露点在50 C 时B 元素在带钢表面的外氧化严重。为了能同时控制山峰纹和脱锌缺陷，在镀锌线退火炉增设加湿装置，实现 B 元素在带钢次表层氧化。从而使高强钢汽车板产品表面质量得到了极大提高。随着人民生活水平不断提高，汽车产量不断上升，随之而来的还有环保、节能、轻量化的压力。如何在保证汽车板强度的同时，减轻汽车重量，是目前汽车行业亟待解决的难题。汽车用先进高强钢主要有1：双相钢（DP 钢），复相钢（CP 钢），马氏体钢，相变诱导塑性钢（TRIP 钢）以及孪晶诱导塑性钢（TWIP 钢）。双相钢（DP 钢）的显微组织主要由软质铁素体基体和硬质岛状马氏体组成，还可含少量贝氏体或残余奥氏体2。这种钢的强度、韧性和成形性能都较好。DP 钢主要应用于车轮轮毂、保险杠、悬架系统及其加强件3。根据目前的国内外研究现状可知，影响合金元素的选择性氧化因素主要有4：扩散系数、氧化反应吉布斯自由能、退火炉露点等。马峰5通过扫描电镜分析合金元素在退火过程中的选择性氧化造成的热镀锌产品表面质量缺陷，对退火炉内露点、氧含量等关键参数进行调整，使外氧化转变为内氧化，达到了抑制合金元素的目的。孟晓萍6分析了退火炉露点温度对镀锌带钢表面质量的影响，通过对现有生产线加设增湿装置，改善带钢表面漏镀缺陷及炉辊结瘤问题。蒋光锐等7在一种 CMnSi 体系高强钢表面预先电镀 100 nm 厚度的镍，然后在镀锌模拟器上进行模拟退火处理。结果证明，预镀镍能够有效降低 Si 和 Mn 向外的扩散速率，抑制 Si 和 Mn元素在表面的富集程度，改变表面选择性氧化产物的种类，减少高强钢表面氧化物的数量。本文对 DP980 热镀锌板卷脱锌原因进行了分析，并制定相应改进措施，有效的减少了高强钢的漏镀、脱锌等缺陷，具有较大实际意义和研究价值。作者单位：首钢京唐钢铁联合有限责任公司冷轧作业部，河北唐山063200 62023 年第 4 期高强钢可镀性分析高强钢由于含有较多的合金元素（Al，Si，Mn，Cr，B 等），如表 1 所示，在退火过程中，合金元素在钢板表面发生选择性氧化形成氧化物。这些氧化物会降低锌液与钢板之间的浸润性，影响抑制层的形成，使得锌层发生剥落或者出现漏镀点8（图 1）。表1DP980 主要化学成分（质量分数）%CSiMnBSAltNCrMoTi0.0950.42.40.0020.0030.0350.0040.50.20.025 图1脱锌带钢表面 元素的扩散对合金元素的氧化有重要影响，主要包括：氧元素向内扩散、合金元素向外扩散。根据表 2 常见合金元素在铁素体和奥氏体中的扩散系数9可以得出，合金元素的扩散速率比 O 元素慢。元素在晶体缺陷处（例如晶界处）的扩散要远快于晶体内部。从动力学角度分析，合金元素的扩散系数越大，越容易发生氧化。表2钢中常见合金元素在 800C 下的扩散系数 元素扩散系数，D/（cm2/s）铁素体奥氏体C1.611063.79108Al5.5910-121.1010-11Mn8.9310-122.5110-14Si8.0010-123.0410-13O6.571073.49108P2.7310-114.4810-13 金属元素氧化过程的吉布斯自由能对合金元素的选择性氧化也有重要影响：由图 2 埃林汉姆图（Ellingham）10得出，氧化过程中，自由能负值越大，生成的氧化物越稳定。从热力学角度分析，在同一温度下，若几种元素同时与氧相遇，则位置低的元素最先氧化。+2002HgO2Ag2O2NiOCO22CaO2CO2MnOCr2O3MgOTiO22Cu2O4Fe3O4+O26Fe2O32CO+O22CO2200400600800标准生成吉布斯自由能/(kJ/mol)1000120027367310731473温度/K18732273023Al2O323图2埃林汉姆图（Ellingham）高强钢中存在的 Mn、Si、Al 等合金元素，与氧的亲和力比 Fe 元素强，在退火过程中，优先与退火炉保护气中少量的氧气或水反应形成氧化物，这就是合金元素的选择性氧化。高强钢的选择性氧化又分为内氧化和外氧化11。如图 3，在退火过程中，钢板会被加热到较高的温度，钢板中的合金元素向表面扩散并与氧气反应生成表面氧化物，这种现象称为外氧化12。氧气扩散到钢表面以下的亚表面层，并与钢中合金元素反应生成相应的氧化物，产生的氧化物也位于钢板的亚表面层，这种现象称为内氧化13。合金元素在钢板表面发生外氧化，使钢板镀锌性能恶化的问题叫做钢板的可镀性问题。O2O2A,B(Solute)A,B(Solute)(a)(b)图3内氧化与外氧化示意图：（a）外氧化；（b）内氧化 高强钢 DP980 表面脱锌缺陷成分分析某镀锌线生产规格为 1.5 mm1154 mm 的高强钢 DP980 过程中，出现严重的带钢脱锌问题，缺陷图片见图 4。镀锌板热点聚焦Highlights Focus7有锌层位置锌层脱落位置20 m图4DP980 脱锌缺陷微观形貌图 基板表面成分分析从基板表面成分分析（图 5）发现：（1）此钢种的板坯 B 元素质量分数为 0.002%（表 1），而经过退火工序后基板表面 B 元素的质量分数为 1.9%，说明 B 元素的表面富集非常严重；（2）撕掉镀层后的基板表面没有发现 Zn 元素，说明镀层与基板脱离非常彻底，Zn 液在出锌锅时只是涂到了带钢表面，与带钢没有结合力。为了验证检测出的 B 元素含量较高不是测量误差，对基体内部的元素含量进行了分析。此钢种的Mn、Si 和 B 元素的质量分数分别为：2.4%、0.4%和 0.002%（见表 1），能谱分析值（质量分数）分别为 2.4%、0.4%和 0，如图 6 所示，Mn 元素和Si 元素的检测值和实际值吻合，说明电镜检测基本准确；B 元素检测值为 0，符合电镜的检测精度，即质量分数0.01%的元素检测不出来。(b)元素Fe94.42.31.90.90.52.10.22.20.10.1MnBAlSi标准差,质量分数/%FeFeMnMnAlSiB0510能量/keV相对强度152025 m(a)图5基板表面形貌（a）及对应能谱分析（b）(b)元素Fe96.32.40.40.30.30.20.00.40.20.10.10.10.30.0MnSiBCrOAl标准差,质量分数/%FeFeMnCrCrOAlSiB0510能量/keV相对强度152025 m(a)图6基体内部电镜形貌（a）及对应能谱分析（b）综上，说明电镜对成分的分析基本准确，基板表面的 B 元素含量高确实为表面富集导致的。脱落的镀层表面成分分析对脱落镀层（图 7）表面成分分析如图 8 所示，镀层内表面有 B 元素，质量分数为 01.2%，说明基板表面富集的 B 元素在镀上锌层后从基体表面扩散到了镀层表面，进一步说明 B 元素非常容易扩散。镀层和基体结合界面成分分析对脱锌样的镀层和基体结合界面做线扫描分析，主要分析 Al 元素的变化情况，并和正常样的变化情况进行对比，如图 9 所示。通过线扫描可以发现，脱锌样在界面处的 Al 元素“尖峰”不明显，而正常样的 Al 元“尖峰”比较明显，说明脱锌样界面处的Fe2Al5层形成不好或基本没有形成 Fe2Al5层，导致镀锌板Metal World 82023 年第 4 期锌层与基体的结合力较差，从而脱锌。通过辉光放电光谱检测（GDS）分析镀层基体界面，结果如图 10 所示，脱锌试样在镀层与基体界面处，B 元素尖峰明显，富集严重，而 Al 元素基本没有明显的尖峰，说明 Fe2Al5层基本没有形成；而不脱锌试样 B 元素也富集，但含量没有脱锌试样的高，Al 元素尖峰明显含量较高，说明 Fe2Al5形成较好。20 mm图7脱落的镀层(b)元素Zn97.91.20.50.40.00.00.02.92.90.50.10.10.00.0BOAlSiMnCr标准差,质量分数/%ZnZnZnMnCrCrOSiMnAlB0510能量/keV相对强度152050 m(a)图8脱落镀层内表面电镜形貌（a）和能谱分析（b）10 m(a)(b)(c)01234距离/m5678相对强度镀层扫描路径基体0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6距离/m1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0相对强度图9镀层基体界面 Al 元素线扫描结果：（a）扫描路径；（b）脱锌样；（c）正常样 100(a)(b)80质量分数/%60402000510镀层与基板截面深度/m1520ZnFeMnSiAlBZnFeMnSiAlB10080质量分数/%60402000510镀层与基板截面深度/m152025Mn 扩大 10 倍；Si 扩大 10 倍；Al 扩大 1000 倍；B 扩大 1000 倍图10DP980 试样辉光放电分析结果：（a）脱锌；（b）不脱锌镀锌板热点聚焦Highlights Focus9根据以上分析以及相关文献中对 B 选择性氧化的研究14，脱锌的原因是没有形成 Fe2Al5抑制层。此外，B 元素的表面富集比较严重，而 B 元素也是一种易选择性氧化元素，并且很容易扩散到带钢表面，在带钢表面与 Mn 元素和 O 元素形成 MnB2O4氧化物膜覆盖到带钢表面，阻止 Fe2Al5抑制层的形成。高强钢 DP980 表面脱锌工艺参数分析生产超高强钢前对炉区气氛进行了确认，没有发现气氛异常，各段氧体积分数 2.61064106，各段露点38.658.3 C。同钢种同规格的前期生产工艺参数与此次脱锌卷对比。2 次生产工艺参数区别最大的地方在于炉鼻子露点，前期生产过程中炉鼻子露点在25 C，本次生产炉鼻子露点在50 C 以下。此条镀锌产线年修时对炉鼻子气密性进行优化，为了控制山峰纹缺陷，关闭了炉鼻子加湿，炉鼻子内露点降低到50 C 以下。此钢种的 B 元素质量分数为 0.002%，极微量的 B 就可以使钢的淬透性成倍增加，因此用微量 B 元素取代大量的合金元素，降低生产成本。但是 B 元素扩散能力强并且易氧化，炉鼻子露点在50 C 以下，不能抑制 B 元素的外氧化15，导致 B 元素在带钢表面富集，同时由于此钢种的 Mn 元素质量分数较高（2.4%），B 元素与 Mn 元素形成了 MnB2O4的氧化物膜，阻止了Fe2Al5抑制层的形成，导致镀锌粘附性下降，最终表现为严重脱锌。改进措施为了能同时控制山峰纹和脱锌缺陷，炉鼻子加湿依然关闭。在镀锌线退火炉增设加湿装置。预氧化的原理如图 11 所示，在退火炉加热段通入水蒸气，提供带钢表面较高的氧分压，使 Mn、B 等易氧化的元素在带钢的次表层氧化，带钢表面是一层Fe 的氧化物16。在随后退火炉均热段还原气氛中，把带钢表面的氧化铁还原成海绵铁。带钢进入锌锅后，表层的海绵铁与锌锅中的铝元素反应，形成Fe2Al5抑制层，提高可镀性。1.基板2.内氧化3.还原FeO4.镀锌基板FeO合金元素氧化物FeO合金元素氧化物基板基板基板合金元素氧化物FeZnFe图11预氧化的原理示意图 退火炉增设加湿装置后，高强钢镀锌板表面质量有了显著提高。脱锌、漏镀缺陷得到了改善，如图 1213 所示。200204060质量分数/%801004镀层与基板截面深度/m6812101416ZnFeMnSiAlBMn 扩大 10 倍；Si 扩大 10 倍；Al 扩大 1000 倍；B 扩大 1000 倍图12退火炉内加湿投用后带钢截面辉光放电分析 1 cm(a)(b)1 cm图13退火炉内加湿投用后表面质量对比：（a）加湿前；（b）加湿后镀锌板Metal World 102023 年第 4 期结束语某钢厂热镀锌机组在投用退火炉加热段加湿后，生产的高强钢汽车板产品表面漏镀、脱锌缺陷得到了有效控制，产品质量得到了极大提高。将高强钢生产过程中的炉区气氛的控制方法固化到技术规程和操作规程中，结合有效的设备管理，还可以减少锌耗，节约成本。随着市场对热镀锌高强钢表面质量要求越来越高，对于退火炉内的露点控制要求也越来越高，对于退火炉内露点分区控制和露点的闭环控制还需要不断实践和完善。参考文献 牛金瑜.退火工艺对汽车高强钢板表面组织和可镀性的影响学位论文.上海：上海大学，20201 郝玉林，蔡宁，姚士聪，等.高强双相钢表面选择性氧化行为对磷化性能的影响.表面技术，2020，49（8）：302 周大元.高强Q&P钢镀锌工艺及其对组织和性能影响研究学位论文.北京：北京科技大学，20213 张伟龙，罗衍昭，黄财德，等.高强汽车板窄成分控制工艺技术研究.炼钢，2021，37（2）：474 马峰.热镀锌先进高强钢合金元素选择性氧化控制.金属世界，2021（4）：575 孟晓萍.增湿装置在热镀锌高强钢生产线上的应用.冶金管理，2021（11）：176 蒋光锐，王海全，刘广会，等.预镀镍层对一种CMnSi高强7钢选择性氧化行为的影响.表面技术，2021，50（2）：304 马海龙，韩乐，巫雪松，等。冷轧DP780冲压脱锌原因分析.金属世界，2020（3）：358 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