有色重金属冶炼废水处理与回用技术.doc

　15.2　 重有色金属冶炼废水处理与回用技术
常用的处理方法有氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、药剂氧化还原法、电解法、离子交换法和铁氧体法等。当单独存在并具有回收价值时，一般采用电解还原法或离子交换法单独处理，否则进行综合处理。各种处理方法可根据水量、水质单独或组合使用。其中以氧化物沉淀法使用最为普遍。
15.2.1 氢氧化物中和沉淀法处理与回用技术
这种方法是向重金属有色金属离子的废水中投加中和剂（石灰、石灰石、碳酸钠等），金属离子与氢氧根反应，生成的难溶的金属氢氧化物沉淀，再加以分离除去。利用石灰或石灰石作为中和剂在实际应用中最为普遍。沉淀工艺有分布沉淀和一次沉淀两种方式。分布沉淀就是分段投加石灰乳，利用不同金属氢氧化物在不同ｐＨ值下沉淀析出的特性，依次沉淀回收各种金属氢氧化物。一次沉淀就是一次投加石灰乳，达到较高的ｐＨ值，使废水中的各种金属离子同时以氢氧化物沉淀析出。石灰中和法处理重有色金属废水具有去除污染物范围广（不仅可沉淀去除重有色金属，而且可沉淀去除砷、氟、磷等）、处理效果好、操作管理方便、处理费用低廉等优点。但是，此法的泥渣含水率高，量大，脱水困难。
由于酸洗流程产生高浓度的废酸，其中砷及重金属含量较高，考虑经济因素，多采用废酸与酸性污水一体化处理技术。采用的方法有中和沉淀法、硫化沉淀法和铁氧体法等。相应的工艺流程一般是采用石膏工艺降低废酸的浓度并副产石膏，再用硫化工艺回收其中的金属，最后将处理后废液与全厂其他酸性废水混合，用石灰中和–铁盐氧化工艺进一步去除废水中的污染物；或采用先硫化后石膏工艺，最后采用石灰中和–铁盐氧化工艺进行废水处理。对于砷含量高的污酸，也可采用中和－铁盐氧化工艺或硫化沉淀工艺进行处理。
氢氧化物沉淀法处理重金属废水是调整、控制ｐＨ值的方法。由于影响因素较多，理论计算得到的ｐＨ值只能作为参考。废水处理的最佳pH值及碱性沉淀剂投加量应根据试验确定。
某矿山废水pH值为2.37，含铜83.4mg/L，总铁1260mg/L,二价铁10mg/L。采用两步沉淀，如图15–1所示，先除铁，后回收铜，出水可达标排放。
但若一次投加石灰乳，使ｐＨ＝7.47，出水水质也完全符合排放标准。铜为0.08mg/L，总铁为2.5mg/L。但渣含铜品位太低，只有0.81％。为回收铜，以采用分步沉淀为宜，如图15–1所示。
某厂含铅、锌、铜、镉等金属离子的废水，ｐＨ＝7.14，采用一次沉淀法处理，流程如图15–2所示。处理效果见表15–3。

　　石灰乳　　　　　　　　　　　　　　　石灰乳

混合槽
第一次沉淀池
混合槽

混合槽　

第二次沉淀池
进水　　　　ｐＨ＝３．４７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　出水　　

　　　　　　　　　　　　　　铁渣　　　　　　　　　　　　　　　铜渣　　
　　　　　　　　（含铁３２．８４％，铜０．１４８％）　　（含铜３．０６％，铁１．３８％）
　　　　　　图　15–1　　两步沉淀法处理流程

石灰乳 硫酸

混合槽
沉淀池　
中和槽
　进水　　　　　　　pH=10.4 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　pH<9　　
　出水　

沉渣
图 15–2 石灰法处理流程
表 15–3 一步沉淀法处理金属废水的效果 单位：mg/L,pH值除外
项目
pH值
Zn
Pb
Cu
Cd
As
废水
石灰处理后
7.14
10.4
342
1.61
36.5
0.6
28
0.05
7.12
0.06
2.41
0.024

氢氧化物沉淀法处理重金属废水具有流程简单，处理效果好，操作管理便利，处理成本低廉的特点；但采用石灰时，渣量大，含水率高，脱水困难。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　15.2.2　硫化物沉淀法处理与回用技术
向废水中投加硫化钠或硫化氢等硫化剂，使金属离子与硫离子反应，生成难溶的金属硫化物沉淀，予以分离除去。几种金属硫化物的溶度积见表15–4。
表15–4 几种金属硫化物的溶度积
金属硫化物
Ks
pKs
金属硫化物
Ks
pKs
Ag2S
CdS
CoS
CuS
FeS
Hg2S
6.3×10-50
7.9×10-27
4.0×10-21
6.3×10-36
3.2×10-18
1.0×10-45
49.20
26.10
20.40
35.20
17.50
45.00
　 HgS
MnS
NiS
PbS
SnS
ZnS
4.0×10-55
2.5×10-15
3.2×10-19
8×10-28
1×10-25
1.6×10-24
52.40
12.60
18.50
27.90
25.00
23.80

根据金属硫化物溶度积的大小，其沉淀析出的次序为:Hg2+→ Ag+ → As3+ → Bi3+ → Cu2+ → Pb2+ → Cd2+ → Sn2+ → Zn2+ → Co2+ → Ni2+ → Fe3+ →Mn2+，位置越靠前的金属硫化物，其溶解度越小，处理也越容易。所以用石灰难以达到排放标准的含汞废水用硫化剂处理更为有利。
某矿山排水量为130m3/d,pH=2.6,含铜50mg/L、二价铁340mg/L 、三价铁380mg/L。采用石灰石–硫化钠–石灰组合处理流程（如图15–3所示）以回收铜，去除其他金属离子。处理后的水质符合排放标准，尚可回收品位为50%的硫化铜。

石灰石 硫化钠或硫化氢 石灰乳

沉渣池
浓密池
混合槽
混合槽
沉淀池

混合槽
进水　　　　　　pH=4 pH<9 出水

铁渣 铜渣（回收） 沉渣
图15–3 硫化物沉淀法处理流程
金属硫化物的溶度积比金属氢氧化物的小得多，故前者比后者更为有效。
同石灰法比较，还具有渣量少、易脱水、沉渣金属品位高、有利于金属的回收利用等优点。但硫化钠价格高，处理过程中产生硫化氢气体易造成二次污染，处理后的水中硫离子含量超过排放标准，还需经一步处理；同时生成的金属硫化物非常细小，难以沉降等，限制了硫化物沉淀法的应用，不如氢氧化物沉淀法使用得普遍广泛。
15.2.3 药剂还原法处理与回用技术
向废水中投加还原剂，使金属离子还原为金属或还原成价数较低的金属离子，再加石灰使其成为金属氢氧化物沉淀。还原法常用于含铬废水的处理，也可用于铜、汞等金属离子的回收。
含铬废水主要以六价铬的酸根离子形式存在，一般将其还原为微毒的三价铬后，投加石灰，生成氢氧化铬沉淀分离除去。
根据投加还原剂的不同，可分为硫酸亚铁法、亚硫酸氢钠法、二氧化硫法、铁粉或铁屑法等。
硫酸亚铁法的处理反应如下：
　6FeSO4 + H2Cr2O7 + 6H2SO4 　　 3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + 7H2O
Cr2(SO4)3 + 3Ca(OH)2 2Cr(OH)3 + 3CaSO4
处理流程如图　15–4所示。废水在还原槽中先用硫酸调ｐＨ值至２～３，再投加硫酸亚铁溶液，使六价铬还原为三价铬；然后至中和槽投加石灰乳，调节ｐＨ值至8.5～9.0，进入沉淀池分离，上清液达到排放标准后排放。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

H2SO4 FeSO4 石灰乳　　　　　　　　　　　　　　　　　还原法处理含铬废水，不论
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　废水量多少，含铬浓度高低，都
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　能进行比较完整的处理，操作管
沉淀池
中和槽
还原槽
进水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　出水　　理也较简单方便，应用较为广
泛。但并未能彻底消除铬离子，
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　生成的氢氧化铬沉渣，可能会引
　　　　　　　　　　　　　　　　　沉渣 　　　　起二次污染，沉渣体积也较大，
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　低浓度时投药量大。
图 15–4 硫酸亚铁法处理流程

15.2.4 电解法处理与回用技术
处理含铬废水时，采用铁板作电极，在直流电作用下，铁阳极溶解的亚铁离子，使六价铬还原为三价铬，亚铁变为三价铁：
　　　　　　　　　　　　Fe - 2e Fe2+
Cr2O+ + 6Fe2+ + 14H+ 　　　　 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
CrO + 3Fe2+ + 8H+ Cr3＋ + 3Fe3+ + 4H2O
阴极主要为氢离子放电，析出氢气。由于阴极不断析出氢气，废水逐渐由酸性变为碱性。ｐＨ值由大致为4.0～6.5提高至7–8，生成三价铬及三价铁的氢氧化物沉淀。
向电解槽中投加一定量的食盐，可提高电导率，防止电极钝化，降低槽电压及电能消耗。通入压缩空气，可防止沉淀物在槽内沉淀，并能加速电解反应速率。有时，在进水中加酸，以提高电流效率，改善沉淀效果。但是否必要，应通过比较确定。电解法处理含铬废水的技术指标见表15-5。
　　　　表15-5　　电解法处理含铬废水的技术指标
废水中六价铬的质量浓度/(mg/L)
槽电压/V
电流浓度/(A/L)
电流密度/(A/dm2)
电解时间/min
食盐投加量/(g/L)
ｐＨ值
　25
50
75
100
125
150
175
200
5～6
5～6
5～6
5～6
6～8
6～8
6～8
6～8

0.4～0.6
0.4～0.6
0.4～0.6
0.4～0.6
0.6～0.8
0.6～0.8
0.6～0.8
0.6～0.8
0.2～0.3
0.2～0.3
0.2～0.3
0.2～0.3
0.3～0.4
0.3～0.4
0.3～0.4
0.3～0.4
20～10
25～15
30～25
35～30
35～30
40～35
45～40
50～35
0.5～1.0
0.5～1.0
0.5～1.0
0.5～1.0
1.0～1.5
1.0～1.5
1.0～1.5
1.0～1.5
6～5
6～5
6～5
6～5
5～4
5～4
5～4
5～4
电解法运行可靠，操作简单，劳动条件较好。但在一定的酸性介质中，氢氧化铬有被重新溶解、引起二次污染的可能。出水中的氯离子含量高，对土壤和水体会造成一定程度的危害。此外，还需定期更换极板，消耗大量钢材。
对于其他金属离子（如Ag+、Cu2+、Ni2+等）可在阴极放电沉积、予以回收；或用铝或铁作阳极，用电凝聚法形成浮渣，予以除去。
15.2.5　离子交换法处理与回用技术
电镀含铬废水采用离子交换法处理较普遍。废水先通过氢型阳离子交换柱，去除水中三价铬及其他金属离子。同时，氢离子浓度增高，ｐＨ值下降。当ｐＨ＝2.3～3时，六价铬则以Cr2O形态存在。从阳柱出来的酸性废水进入阴柱，吸附交换废水中的Cr2O。交换反映达到终点，阳柱用盐酸、阴柱用氢氧化钠溶液再生。用碱再生洗脱液中的六价铬转型为Na2CrO4。
为回收铬酐，阴柱再生洗液需通过氢型阳离子交换柱处理：
　　　　　　4RH + 2Na2CrO4 4RNa + H2Cr2O7 + H2O
氢型阳离子交换树脂失效后用盐酸再生：

RNa +　HCl RH + NaCl
实际生产中较普遍使用的流程为双阴柱全饱和流程如图　15–5所示。这种流程能使离子交换树脂保持较高的交换容量，大大减少氯和硫酸根离子，增大铬酐浓度。

HCl NaOH NaOH HCl

脱钠阳离子交换柱
第二弱碱阴离子交换柱
第一弱碱阴离子交换柱
强酸阳离子交换柱
预处理

调节池
进水　　　　　　 　　　　　铬酐

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　再生
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　液

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　净化水返回生产
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　石灰乳 　　　
中和池
　　　　　　　　　　　　　　　　　洗脱液
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　出水　
　　　　　　　　 图　15–5 离子交换法处理流程
为防止废水中的悬浮物堵塞，污染离子交换树脂，废水应采用微孔过滤器、砂滤器或小白球（树脂母体）过滤器进行预处理。阳柱装732强酸型阳离子交换树脂。阴柱装710弱碱型阴离子交换树脂。当第一阴柱进出水的六价铬泄漏到0.5mg/L时，再串联到第二阴柱继续工作；直到第一阴柱进出水中的六价铬浓度相等，停止第一阴柱工作，进行再生。阴柱出水呈中性，可直接用于生产；后期出水呈酸性，可用作脱钠柱的冲洗水。阴离子交换柱再生液经阳离子交换柱脱钠后，回收铬酐。多数工厂直接作为渡槽的添加液。当铬酐消耗量少于回收量时，则采用薄膜蒸发器浓缩。阳离子交换柱洗脱液用石灰乳中和，生成氢氧化铬及其他金属氢氧化物沉淀。
当含铬废水六价铬含量为100mg/L，采用732强酸性树脂和710大孔型弱碱性树脂，交换容量为80g/L,再生周期48h，铬酐回收率90%，水回收率70%时，材料药剂大致消耗指标见表 15–6。
　　　表　15–6 离子交换法处理含铬废水材料药剂大致消耗
　　　项目
１h处理1m3水量
１h处理５m3水量
732强酸阳离子树脂/kg
710弱碱阴离子树脂/kg
工业碱耗量/kg
工业盐酸耗量/kg
电耗量/kW·h
蒸汽耗量/kg
1m3废水回收铬酐量/kg
1m3废水回收水量/m3
240
126
22.8
121.4
72
395

0.173

0.7
1200
630
114.0
606.9
96
1960

0.173

0.7

离子交换法处理含铬废水能回收铬为铬酐，用于生产工艺；处理后的水质较好，可重复使用；生产运行连续性较强，不受处理水量的限制。但其基建投资较高，所需附属设备较多，操作管理要求比较严格。一般用于处理量小、毒性强的废水或回收其中的有用金属。
15.2.6 铁氧体法处理与回用技术
适用于含重金属离子废水的处理。对于含铬废水，由于要投加过量的硫酸亚铁溶液使六价铬还原，采用铁氧体法处理则更为有利。
处理流程如图 15–6所示。根据废水量及含铬浓度，投加硫酸亚铁。然后投加氢氧化钠溶液，调整pH值至8，溶液呈墨绿色。排放上清液，将剩余部分加热至60～70C，通压缩空气20min。当沉淀物呈黑褐色时，停止鼓风，即得铁氧体结晶。
铁氧体法处理含铬废水消耗指标：当六价铬含量为100mg/L时，处理1m3废水耗量为硫酸亚铁3.2kg；氢氧化钠0.8kg；压缩空气6m3；蒸汽50kg；电1KW·h。
　　　　　　　　　　　　FeSO4　 NaOH
调节池
处理槽

　进水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　出水（排放或回收）
烘干
离心机

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　铁氧体供　　　
　　　　　　　　　　　　　　　压缩空气　　　蒸汽　　　　　　　　　　　　　　　综合利用　　　

　　　　　　　　　图　１５–６　铁氧体法处理流程
　　　　　　　　　　表　１５–７　某厂电镀废水处理试验效果
废水含CrO3浓度/(m/L)
投料比铬酐：硫酸亚铁
废水pH值
反应时pH值
反应温度/C
上清液六价铬质量浓度/(mg/L)
102
100
0
60
50
30
1:16.5
1:16
1:18
1:20
1:20
1:20
6
4～5
4
4
4
6
8～9
8～9
8～9
8～9
8～9
8～9
70
70
70
70
70
64
0
0
0
0
0
0

铁氧体法处理金属离子废水效果见表　１５–８

　表　１５–８　铁氧体法处理重金属离子废水效果
　　　　金属离子
　处理前质量浓度/(mg/L)
处理后质量浓度/(mg/L)
铜
镍
锡
铅
铬（VI)
镉
汞
9500
20300
4000
6800
2000
1800
3000
<0.5
<0.5
<10
<0.1
<0.1
<0.1
<0.02
室温条件下沉渣的化学稳定性也较高，可以有效地减少二次污染，并节省处理时的热能消耗。
铁氧体法处理重金属废水的效果好，投资省，设备简单，沉渣量少，且化学性质比较稳定。在自然条件下，一般不易造成二次污染。但上清液中硫酸钠含量较高，如何处理回收，
尚需进一步研究，沉渣需加温曝气，经营费较高。
15.2.7 含汞废水处理与回用技术
废水中的汞分为无极汞和有机汞两类。有机汞通常先氧化为无极汞，然后按无极汞的处理方法进行处理。
从废水中去除无机汞的方法有：硫化物沉淀法、化学凝聚法、活性炭吸附法、金属还原法、离子交换法等。一般偏碱性的含汞废水用硫化物沉淀法或花絮凝聚法处理。偏酸性的含汞废水用金属还原法处理。低浓度的含汞废水用活性炭吸附法或化学凝聚法处理。
（１） 硫化物沉淀法
向废水中投加石灰乳和过量的硫化钠，在ｐＨ＝９～１０ 弱碱条件下，硫化钠与废水中的汞离子反应，生成难溶的硫化汞沉淀。
　　　　　　　Hg2+ + S2+ HgS
2Hg+ + S2+ Hg2S HgS + Hg
硫化汞沉淀的粒度很细，大部分悬浮于沸水中。为加速硫化汞沉降，同时清除存在于废水中过量的硫离子，再适当投加硫酸亚铁，生成硫化铁及氢氧化亚铁沉淀。
　　　　　　FeSO4 + S2- FeS + SO
Fe2+ + 2OH- Fe(OH)2
硫化汞的溶度积为4×10-53，硫化铁为3.2×10-18。故生成的沉淀主要为硫化汞，它与氢氧化亚铁一起沉淀。
硫化物沉淀法的基本流程如图15—7所示。
石灰乳 硫化钠 硫酸亚铁

沉淀池
混合槽
均和池
进水　　　　　　　　　　　　　　　 pH=8～10　　　　　 出水　　

　　　图15-7 硫化物法处理流程　　　　　　沉渣
某厂废水含汞0.6～2mg/L，用石灰乳调ｐＨ值至9后，投加3%硫化钠溶液，搅拌10min；
投加6%硫酸亚铁溶液，再搅拌15min。静止沉淀30min,上清液可达到排放标准。沉渣含汞40%～50%，经离心干燥后，送入焙烧炉焙烧，回收金属汞。焙烧后的汞渣含汞可降至0.01%。
某矿山废水含汞为５ｍｇ／Ｌ，ｐＨ＝4.5～6.5,并含有亚铁离子。投加石灰乳、硫化钠处理后，排水含汞量为0.05mg/L．。1m3废水消耗石灰0.5kg，工业硫化钠0.05ｋｇ。
硫化物沉淀法处理效果好，但操作麻烦，污泥量大，消耗的劳动力多。
（2） 化学凝聚法
向废水中投加石灰乳和凝聚剂，在pH=8～10如见性条件下，汞和铁或铝的氢氧化物絮凝体共同沉淀析出。
一般铁盐除汞效果较铝盐为好。硫酸铝只适用于含汞浓度低及水质比较浑浊的废水，如废水水质清晰，含汞量较高时，处理效果明显降低。
采用石灰乳及三氯化铁处理，若进水汞含量为2mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L，出水汞含量依次为0.02mg/L、小于0.1mg/L、小于0.3mg/L及小于0.5mg/L。
药剂消耗指标见表15—9。
　　　　　　　　　表　15-9 药剂消耗
废水含汞量/(mg/L)
FeCl3/(mg/L)
CaO/(mg/L)
<1.0
10～20
>20
4～10
10～15
10～30
20～30
30～100
100～200
　(3)　金属还原法
利用铁、铜、锌等毒性小而电极电位又低的金属（屑或粉），从溶液中置换汞离子。以铁为例，反应如下：
　　　　　　Fe + Hg2+　　　 Fe2+ + Hg
某厂废水含汞100～300mg/L,pH=1～4。处理流程如图15-8所示。废水经澄清后，以5～10m/h的滤速依次通过两个紫铜屑过滤柱，一个黄铜屑铅过滤柱和一个铝屑过滤柱。出水含汞降至0.05mg/L左右，处理效果为99%。当pH≥10时，处理效果显著下降。

高位水池 放气管

紫铜屑2号柱
紫铜屑1号柱

铝屑柱
黄铜屑铅柱

出水

沉淀池 图15-8 金属还原法处理流程
某厂废水含汞0.6～2mg/L,pH=3～4。以8m/h左右的滤速通过d≥18目球墨铸铁铁屑过滤柱，出水含汞0.01～0.05mg/L，pH=4～5。铁汞渣用焙烧炉回收金属汞，每200kg可回收1kg金属汞，纯度98%。
某厂含汞废水处理效果见表15–10。
废水含汞量/(mg/L)
pH值
出水含汞量/(mg/L)
过滤介质
200
10～20
6～8
1

1.5～2.0
<1
3～4
0.05
0.01
1
0.05
铜，铁屑
铁屑
铜屑
铁粉
（4） 硼氢化钠还原法
利用硼氢化钠作还原剂，使汞化合物还原为金属汞。
Hg2+ + NaBH4 + 2OH- Hg ＋ 3H2 ＋ NaBO2
某厂废水含汞0.5～1mg/L，pH=9～11。采用硼氢化钠处理，其流程如图15–9所示 。

氢
硝酸洗涤器

稀硝酸
气水分离器
NaBH4

过滤器
水力旋流器
反应槽
混合器
进水 出水

汞渣 汞渣
图 15–9 硼氢化钠还原法处理流程
废水与NaBH4溶液在混合器中混合后，在反应槽中搅拌10min,经二级水力旋流器分离，出水含汞量降至0.05mg/L左右。硼氢化钠投加量为废水中汞含量的0.5倍左右。
硼氢化钠价格较贵，来源困难，在反应中产生大量氢气带走部分金属汞，需用稀硝酸洗涤净化，流程比较复杂，操作麻烦。
（5） 活性炭吸附过滤法
利用粉状或粒状活性炭吸附水中的汞。其处理效果与废水中汞的含量和形态、活性炭种类和用量、接触时间等因素有关。在水中离解度越小、半径越大的汞化合物，如HgI2、HgBr2越易被吸附，处理效果好。反之，如HgCl2，处理效果则差。此外，增加活性炭用量及接触时间，可以改进无机汞及有机汞的去除率。
某厂采用制药厂的废粉状活性炭处理含汞废水，流程如图15–10所示。
废水含汞1～3mg/L，pH=5～6。向预处理池及处理池中各投加废水量5%的活性炭粉，用压缩空气搅拌30min后，静置沉淀1h,出水含汞量可降至0.05mg/L。
（6） 离子交换法
含汞废水可用阳离子交换树脂处理。如氯离子含量较高，生成带负电的氯化汞络合物，
则用阴离子交换树脂去除。
用大孔巯 基离子交换树脂处理含汞废水，出水含汞可降至0.02～0.05mg/L。饱和树脂用30%盐酸再生，再生效率为80%。
15.3.2 富春江冶炼厂废水处理回用的工程实例
（1）废水水质与工程简况
杭州富春江冶炼厂制酸装置采用文丘里洗涤器-空塔-石墨间冷器-两级电除雾器净化、一转一吸工艺流程。原设计从文丘里洗涤器循环槽送往废酸处理系统的废酸量为30.5m3/d,As为1.48g/L。1997年，铜冶炼系统扩产，粗铜产量达7000t/a,硫酸产量为30kt/a,废酸量也随之增加到45m3/d左右。同时，由于外购高砷块矿，废酸中砷含量增高，一般在13～20g/L,最高达23.5g/L,为原设计值的16倍以上。该厂废酸处理系统采用Na2S法，由于在生产实践中采用了合理的操作控制方法，处理后废酸中砷含量一直保持在50～150mg/L,取得了较好的环境和社会效益。
废酸废水的水质主要指标见表15-13。
表15-13 废酸废水水质主要指标 单位：g/L
项目
As
Cu
Zn
Fe
F
H2SO4
浓度
1.48～20
0.24
1.25
0.10
0.57
30.55
（2） 废酸废水处理工艺流程与主要设备
H2O NaOH
来自净化 回石墨间冷器 放空
除害塔
NaOH供给槽
废液贮槽
脱吸塔
系统的废酸

滤液槽
Na2S溶解槽
Na2S反应槽
H2O 废液泵 离心通风机

Na2S贮槽
送
污

水
浓密机
2#、3#压滤机
1#压缩机
Na2S供给泵 滤液 Na2S添加泵 处 处 理
来自净化 站
底流槽的铅泥浆 滤饼送仓库
底流泵 滤液
图 15–14 废酸处理系统工艺流程
废酸废水处理工艺 根据废酸水质，采用Na2S法进行处理。其废酸处理工艺流程如图
15–14所示。
来自净化工序的含砷废酸，经脱吸塔吹出溶于其中的SO2气体（脱吸率约90%）后，流入废酸贮槽，然后用泵送入Na2S反应槽，在搅拌的条件下，与来自Na2S贮槽的硫化剂（Na2S质量分数为13.6%）进行充分的化学反应。主要反应式如下：
CuSO4 ＋ Na2S Na2SO4 ＋ CuS
2HAsO2 ＋ 3H2SO4 ＋ 3Na2S As2S3 ＋ 3Na2SO4 ＋ 4H2O
H2SO4 ＋ Na2S Na2SO4 ＋ H2S
生成的As2S3和CuS悬浮于废酸中，由反应槽溢流口经溜槽流入浓密机。经浓密后，浓度为50g/L的底流由泵打入压滤机。压滤后，滤饼送往仓库堆存，滤液返回浓密机，与浓密机上清液一并由溜槽排至滤液槽，再送往废水处理站经中和-铁盐氧化工艺进一步中和处理。脱吸塔脱出的SO2气体返回净化工序石墨间冷器入口。在废酸处理过程中，凡可能逸出H2S的设备，如Na2S贮槽、Na2S反应槽、浓密机和滤液槽等，均设置导气管，由引风机将气体导入清洗塔，用10%的NaOH碱液吸收后排入大气。
‚主要设备 废酸处理系统主要设备见表15–14。
（3） 工艺要点与运行效果
工艺要点
a. 温度控制。来自净化工序文丘里洗涤器循环槽的废酸原液温度一般为55℃,Na2S溶解槽的温度也控制在45～60℃，这样不仅可避免冬季硫化钠在管道内结晶，也可加快反应速度。
b. 废酸、Na2S加入口位置。废酸、Na2S进入Na2S反应槽的入口部位设计上很有讲究，该厂的反应槽结构如图15–15所示。
废酸入口管从槽口垂直插入液面深约5cm,Na2S入口位于槽底侧部，与搅拌机叶片平齐，这样可使反应在充分搅拌的情况下有足够的时间完成。该厂1998年曾因Na2S加入泄漏而改为从顶部加入Na2S,造成处理后废酸含砷量超标，且Na2S用量增加。
ｃ．氧化还原电位。氧化还原电位（ＯＲＰ）是硫化法处理废酸的重要控制参数之一。在生产过程中，通过测量处理后废酸的氧化还原电位来调节Na2S溶液的加入量，以使As、Cu沉淀完全。
　　　表　１５－１４　废酸处理系统主要设备
设备名称
型号规格及技术性能
数量
设备名称
型号规格及技术性能
数量
耐腐耐磨泵

离心通风机

板框压滤机
Na2S反应槽
浓密机
除害塔
32UHB-ZK-5-20-K
65UHB-ZK-30-32-K
Fs-40,Q=13.7m³/min
P=3700Pa
XM20/800-UK
Φ1800㎜×1400㎜