分析化学武汉大学第五版答案.doc

　第一章 概论

　问题解答
1-3 分析全过程：
取样、处理与分解；试样的分离与富集；分析方法的选择；结果的计算与评价。
1-4 标定碱标准溶液时，邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4, M=204.23g.mol-1）和二水合草酸(H2C2O4. 2H2O, M=126.07g.mol-1)都可以作为基准物质，你认为选择哪一种更好？为什么？
　　答：选择邻苯二甲酸氢钾更好。因为邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量较大，称量误差较小。
1-5.基准物Na2CO3和Na2B4O7·10H2O都可用于标定HCl溶液的浓度.你认为选择哪一种更好 为什么 
答:选择Na2B4O7·10H2O更好.因为Na2B4O7·10H2O的摩尔质量较大,称量误差较小
1-6 用基准Na2CO3标定HCl溶液时，下列情况会对HCl的的浓度产生何种影响（偏高、偏低或没有影响）？
　　a. 滴定时速度太快，附在滴定管壁的HCl来不及流下来就读取滴定体积
　　b. 称取Na2CO3时，实际质量为0.0834g，记录时误记为0.1824g
　　c. 在将HCl标准溶液倒入滴定管之前，没有用HCl溶液荡洗滴定管
　　d. 锥瓶中的Na2CO3用蒸馏水溶解时，多加了50mL蒸馏水
　　e. 滴定开始之前，忘记调节零点，HCl溶液的液面高于零点
　　f. 滴定管活塞漏出HCl溶液
　　g. 称取Na2CO3时，撇在天平盘上
　　h. 配制HCl溶液时没有混匀
　　答：使用Na2CO3标定HCl的浓度时，HCl的浓度计算公式为：cHCl=2mNa2CO3/(MNa2CO3VHCl)。
　　a. 由于VHCl偏高，cHCl偏低；
　　b. 由于mNa2CO3偏低，cHCl偏低；
　　c. 由于VHCl偏高，cHCl偏低；
　　d. 无影响；
　　e. 因为VHCl偏低，cHCl偏高；
　　f. 因为VHCl偏高，cHCl偏低；
　　g. 由于Na2CO3易吸湿，应用减量法称量。称取Na2CO3时，在天平盘上，Na2CO3会吸湿，使mNa2CO3偏低，最终导致cHCl偏低；
　　h. 溶液没有混匀时，很可能的情况是上层较稀，因此cHCl偏低的可能性较大。
1-7. 若将H2C2O4·2H2O基准物质不密封,长期置于放有干燥剂的干燥器中,用它标定NaOH溶液的浓度时,结果是偏高,偏低,还是无影响 
答: 若将未密封H2C2O4·2H2O基准物质长期置于放有干燥剂的干燥器中,会使其失去结晶水.用它标定NaOH溶液的浓度时,消耗NaOH溶液的体积偏高.根据,最终使结果偏低.
1-8. 假设用HCl标准溶液滴定不纯的Na2CO3试样,若出现7题中所述的情况,将会对分析结果产生何种影响 
答: 据 
a 由于VHCl偏高,偏高;
b 由于mS偏低,偏高;
c 由于VHCl偏高,偏高;
d 无影响;
e 因为VHCl偏低,偏低;
f 因为VHCl偏高,偏高;
g 由于试样易吸湿,应用减量法称量.称取Na2CO3试样时,撒在天平盘上,Na2CO3试样会吸湿,使mS偏低,最终导致偏高;
h 或偏高,或偏低;不能确定.
溶液没有混匀时,很可能的情况是上层较稀.若标定时用上层溶液,测定时用下层;
测定时VHCl偏低,最终导致偏低.
第一章习题
　1-1、称取纯金属锌0.3250g，溶于HCl后，稀释到250mL容量瓶中。计算Zn2+溶液的浓度。
　　【提示】根据浓度的计算公式计算。
1-2. 有0.0982mol/L的H2SO4溶液480mL,现欲使其浓度增至0.1000mol/L。问应加入0.5000mol/L H2SO4的溶液多少毫升？
解： 
，
1-3、在500mL溶液中，含有9.21g K4Fe(CN)6。计算该溶液的浓度及在以下反应中对Zn2+的滴定度：
　　3Zn2+ + 2[Fe(CN)6]4- + 2K+ = K2Zn3[Fe(CN)6]2。
　　【提示】(1) 根据浓度的计算方法计算K4Fe(CN)6的浓度；(2) 根据滴定度是指每毫升滴定剂溶液相当于被测物质的质量，由nK4Fe(CN)6与被滴定的Zn2+的nZn2+之间的关系，计算出对Zn2+的滴定度。
1-4．要求在滴定时消耗0.2mol/LNaOH溶液25~30mL。问应称取基准试剂邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)多少克？如果改用做基准物质，又应称取多少克？
解：

应称取邻苯二甲酸氢钾1.0~1.2g

应称取0.3~0.4g
1-5、欲配制Na2C2O4溶液用于在酸性介质中标定0.02mol.L-1的KMnO4溶液，若要使标定时，两种溶液消耗的体积相近。问应配制多大浓度的Na2C2O4溶液？配100mL这种溶液应称取Na2C2O4多少克？
　　【提示】设VC2O42-=VMnO4-，计算出CC2O42-，再计算mC2O42-。
1-6．含S有机试样0.471g，在氧气中燃烧，使S氧化为SO2，用预中和过的H2O2将SO2吸收，全部转化为H2SO4，以0.108mol/LKOH标准溶液滴定至化学计量点，消耗28.2mL。求试样中S的质量分数。
解：

1-7. 将50.00mL 0.100 0mol·L-1Ca(NO3)2溶液加入到1.000 g含NaF的试样溶液中，过滤、洗涤。滤液及洗液中剩余的Ca2+用0.050 0 mol·L-1EDTA滴定，消耗24.20mL。计算试样中NaF的质量分数。

1-8．0.2500g不纯CaCO3试样中不含干扰测定的组分。加入25.00mL0.2600mol/LHCl溶解，煮沸除去CO2，用0.2450mol/LNaOH溶液反滴定过量酸，消耗6.50mL，计算试样中CaCO3的质量分数。
解： ，

1-9今有MgSO4.7H2O纯试剂一瓶，设不含其它杂质，但有部分失水变为MgSO4.6H2O，测定其中Mg含量后，全部按MgSO4.7H2O计算，得质量分数100.96%。试计算试剂中MgSO4.6H2O的质量分数。

 1-10．不纯Sb2S30.2513g，将其置于氧气流中灼烧，产生的SO2通入FeCl3溶液中，使Fe3+还原至Fe2+，然后用0.02000mol/LKMnO4标准溶液滴定Fe2+，消耗溶液31.80mL。计算试样中Sb2S3的质量分数。若以Sb计，质量分数又为多少？
解：

1-11、已知在酸性溶液中，Fe2+与KMnO4反应时，1.00mLKMnO4溶液相当于0.1117gFe，而1mL KHC2O4.H2C2O4溶液在酸性介质中恰好与0.20mL上述KMnO4溶液完全反应。问需要多少毫升0.2000mol.L-1NaOH溶液才能与上述1.00mL KHC2O4.H2C2O4溶液完全中和？
　　【提示】计算步骤：求出KMnO4浓度→求出KHC2O4.H2C2O4浓度→求出NaOH用量。
1-12. 用纯As2O3标定KMnO4溶液的浓度。若0.211 2 g As2O3在酸性溶液中恰好与36.42 mL KMnO4反应。求该KMnO4溶液的浓度。
解：      故

1-13称取大理石试样0.2303g，溶于酸中，调节酸度后加入过量(NH4)2C2O4溶液，使Ca2+沉淀为CaC2O4。过滤、洗涤，将沉淀溶于稀H2SO4中。溶解后的溶液用c(1/5KMnO4)=0.2012mol.L-1KMnO4标准溶液滴定，消耗22.30mL，计算大理石中CaCO3的质量分数。

1-14．H2C2O4作为还原剂。可与KMnO4反应如下：

其两个质子也可被NaOH标准溶液滴定。分别计算0.100mol·L-1NaOH和0.100 mol·L-1 KMnO4溶液与500mg H2C2O4完全反应所消耗的体积（mL）。
解：  

1-15
1-16. 含K2Cr2O7 5.442g·L-1的标准溶液。求其浓度以及对于Fe3O4（M=231.54g·mol-1）的滴定度（mg/mL）。
解：  

1-17：提示：
由题意知：5Fe2+ 相当于1MnO4-,可求出n(Fe2+)=0.0015mol.
参与反应MnO2的Fe2+ 为 50*10-3*0.0100-0.0015＝0.0035 mol
又2Fe2+ 相当于1MnO2
n(MnO2)=0.0035/2=0.00175 mol
以Mn3O4来计算:
W=(0.00175*228.8/3)/0.2*100%=66.73%
1-18. 按国家标准规定，化学试剂FeSO4·7H2O（M=278.04g·mol-1）的含量：99.50~100.5%为一级（G.R）；99.00%~100.5%为二级（A.R）；98.00%~101.0%为三级（C.P）。现以KMnO4法测定，称取试样1.012g，在酸性介质中用0.02034 mol·L-1 KMnO4溶液滴定，至终点时消耗35.70mL。计算此产品中FeSO4·7H2O的质量分数，并判断此产品符合哪一级化学试剂标准。
解：  

                        故为一级化学试剂。
1-19
1-20. CN-可用EDTA间接滴定法测定。已知一定量过量的Ni2+与CN-反应生成Ni(CN)，过量的Ni2+以EDTA标准溶液滴定，Ni(CN)并不发生反应。取12.7mL含CN-的试液，加入25.00mL含过量Ni2+的标准溶液以形成Ni(CN)，过量的Ni2+需与10.1mL 0.0130 mol·L-1 EDTA完全反应。已知39.3mL 0.0130 mol·L-1 EDTA与上述Ni2+标准溶液30.0mL完全反应。计算含CN-试液中CN-的物质的量浓度。
解：  

第二章 分析试样的采集与制备
思考题
2-1 为了探讨某江河地段底泥中工业污染的聚集情况，某单位于不同地段采集足够量的原始平均试样，混匀后，取部分试样送交分析部门。分析人员称取一定量试样，经处理后，用不同方法测定其中有害化学成分的含量。试问这样做对不对？为什么？
　　答：不对。按该法测出的结果是整个河道有害化学成分的含量，不能反映污染物聚集情况，即分布情况，应将试样分河段进行分析。
2-2 分解无机试样和有机试样的主要区别在哪些？
　　答：分解无机试样通常采用溶解法和熔融法，将试样的组分溶解到溶剂中。对于有机试样来说，通常采用干式灰化法或湿式消化法。前者是将试样置于马弗炉中加高温分解，有机物燃烧后留下的机残渣以酸提取后制备成分析试液。湿式消化法使用硝酸和硫酸混合物作为溶剂与试样一同加热煮解，对于含有易形成挥发性化合物（如氮、砷、汞等）的试样，一般采用蒸馏法分解。
2-3 欲测定锌合金中Fe，Ni，Mg的含量，应采用什么溶剂溶解试样？
　　答：用HCl或NaOH溶解。后者可将Fe, Ni, Mg形成氢氧化物沉淀，可与锌基体分离，但溶解速度较慢。
2-4欲测定硅酸盐中SiO2的含量；硅酸盐中Fe，Al，Ca，Mg，Ti的含量。应分别选用什么方法分解试样？　　
答：测定硅酸盐中SiO2的含量，用KOH熔融分解试样；测定硅酸盐中Fe, Al, Ca, Mg, Ti的含量，用HF-HClO4-H2SO2混酸作溶剂分解试样。
2-5 镍币中含有少量铜、银。欲测定其中铜、银的含量，有人将镍币的表层擦洁后，直接用稀HNO3溶解部分镍币制备试液。根据称量镍币在溶解前后的质量之差，确定试样的质量。然后用不同的方法测定试液中铜、银的含量。试问这样做对不对？为什么？
　　答：不对。因为镍币表层和内层的铜和银含量不同。只溶解表层部分镍币制备试液，测其含量，所得结果不能代表整个镍币中的铜和银含量。
2-6
第二章习题
2-1．某种物料，如各个采样单元间标准偏差的估计值为0.61％，允许的误差为0.48％，测定8次，置信水平选定为90%，则采样单元数应为多少?
解：f=7 P=90% 查表可知t=1.90

2-2．某物料取得8份试样，经分别处理后测得其中硫酸钙量分别为81.65％、81.48％、81.34％、81.40％、80.98％、81.08％、81.17％、81.24％，求各个采样单元间的标准偏差．如果允许的误差为0.20％，置信水平选定为95％，则在分析同样的物料时，应选取多少个采样单元？
解：f=7 P=85% 查表可知 t=2.36

2-3、一批物料总共400捆，各捆间标准偏差的估计值 为0.40%，如果允许误差为0.50%，假定测定的置信水平为90%，试计算采样时的基本单元数。
解：E=0.50%,σ=0.40。
置信度为0.90，n=∞时，查表得t=1.64,则 
取n=5，查表得t=2.13，则 
取n=4，查表得t=2.35，则    
计算的n值与设定的n=4接近，所以采样数为4时可以满足题目要求，但是随机采样不能太少，通常采用不少于5个，所以本体采用基本单元数为5。

2-4．已知铅锌矿的K值为0.1，若矿石的最大颗粒直径为30 mm，问最少应采取试样多少千克才有代表性?
解：
 2-5．采取锰矿试样15 kg，经粉碎后矿石的最大颗粒直径为2 mm，设K值为0.3，问可缩分至多少克？
解：
设缩分n次，则，     ，  
      解得，所以n=3 ，m =
2-6分析新采的土壤试样，得如下结果：H2O 5.23%，烧失量16.35%，SiO2 37.92%，Al2O3 25.91%，Fe2O3 9.12%，CaO 3.24%，MgO 1.21%，K2O+Na2O 1.02%。将样品烘干，除去水分，计算各成分在烘干土中的质量分数。

第3章 分析化学中的误差与数据处理
思考题
3-1
3-2 　　答：
　　a. 可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。
b.操作错误，改正。
C．可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。
d.会引起试剂误差，是系统误差，应做对照实验。
e . 可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。
f. 会引起试剂误差，是系统误差，应做空白实验。
g. 会引起方法误差，是系统误差，用其它方法做对照实验。
h. 会引起仪器误差，是系统误差，应校正法码。

3-3 答：有效数字分别是1，4，2，3，4，4，2
3-4
3-5 某人用差示光度分析法分析药物含量，称取此药物试样0.0520g，最后计算此药物质量分数为96.24%。问该结果是否合理？为什么？
　　答： 该结果不合理。因为试样质量只有3位有效数字，而结果却报出4位有效数字，结果的第3位数字已是可疑数字。最后计算此药物的质量分数应改为96.2%。
3-6
3-7
3-8 用加热法驱除水分以测定CaSO41/2H2O中结晶水的含量。称取试样0.2000g，已知天平称量误差为±0.1mg。试问分析结果应以几位有效数字报出？
　　答：通过计算可知，0.2000g试样中含水0.0124g，只能取3位有效数字，故结果应以3位有效数字报出。

习 题
3-1．根据有效数字运算规则，计算下列算式：
(1)19.469+1.537-0.0386+2.54 (2) 3.6´0.0323´20.59´2.12345
(3) (4)    pH=0.06，求[H+]=? 
解：a. 原式=19.47+1.54-0.04+2.54=23.51
b. 原式=3.6×0.032×21×2.1=5.1
     c. 原式=   
d. [H+]=10-0.06=0.87( mol/L )

3-3．设某痕量组分按下式计算分析结果：，A为测量值，C为空白值，m为试样质量。已知
sA=sC=0.1，sm=0.001，A=8.0，C=1.0，m=1.0，求sx。
解：
       且   故
3-4 测定某试样的含氮量，六次平行测定的结果为20.48%，20.55%，20.58%，20.60%，20.53%，20.50%。

3-5. 反复称量一个质量为 1.0000g的物体，若标准偏差为0.4mg，那么测得值为1.0000~1.0008g的概率为多少？                              
解：由     
       故有   ，即 ， 查表得 P=47.73%
3-6  按正态分布x落在区间 的概率是多少？
解： 根据题意，x落在 区间内的概率，即正态分布N（0，1）中，u落在（-1.0，0.5）之间的概率。查表得 =0.5时，面积为0.1915， =1时，面积为0.3413。所以概率为  0.3413+0.1915=0.5328=53.28%

3-7．要使在置信度为95％时平均值的置信区间不超过±s，问至少应平行测定几次?
解：        查表，得：

3-8  若采用已经确定标准偏差 为0.041%的分析氯化物的方法，重复三次测定某含氯试样，测得结果的平均值为21.46%，计算：
a． 90%置信水平时，平均值的置信区间；
b． 95%置信水平时，平均值的置信区间。

3-9. 测定黄铁矿中硫的质量分数，六次测定结果分别为30.48%, 30.42%, 30.59%, 30.51%, 30.56%, 30.49%，计算置信水平95%时总体平均值的置信区间。
解： 
       =0.06%
       置信度为95%时：  
3-10
3-11.下列两组实验数据的精密度有无显著性差异(置信度90％)?
    A：9.56，9.49，9.62，9.51，9.58，9.63 ，B：9.33，9.51，9.49，9.51，9.56，9.40
解：a.
              故
       b.
              故
     所以  查表得>2.221

3-13．用两种不同分析方法对矿石中铁的质量分数进行分析，得到两组数据如下：
                        s        n
    方法1  15.34％       0.10％    11 ， 方法2  15.43％       0.12％    11
    a．置信度为90％时，两组数据的标准偏差是否存在显著性差异?
    b．在置信度分别为90％，95％及99％时，两组分析结果的平均值是否存在显著性差异?
解：(a)=0.00102，=0.00122 F==1.44<F表=2.97 ，所以两组数据的标准偏差无显著性差异。
(b)由=得， =0.01，=0.012
 s===0.0332=3.32%
  t===0.063
查表得：当置信度为90%时，=1.72>0.063 ，查表得：当置信度为95%时，=2.09>0.063
查表得：当置信度为99%时，=2.84>0.063 ，所以两组分析结果的平均值不存在显著性差异。
3-14 某分析人员提出一个测定氯的方法，他分析了一个标准试样得到下面数据：4次测定结果平均值为16.72%，标准偏差为0.80%，标准试样的值16.62%，问置信水平为95%时所得结果与标准值的差异是否显著？对新方法作一评价。

3-15．实验室有两瓶NaCl试剂，标签上未标明出厂批号，为了判断这两瓶试剂含Cl-1的质量分数是否有显著性差异，某人用莫尔法对它们进行测定，结果如下：
     A瓶  60.52％，60.41％，60.43％，60.45％ ，B瓶  60.15％，60.15％，60.05％，60.08％
问置信度为90%时，两瓶试剂含Cl-1的质量分数是否有显著性差异？
解：用F检验法：
= =60.45%，= =2.310-3 ，==60.11%，= =2.610-3
F==1.13， 查表得F表=9.28>1.13 ，因此没有差异。
用t检验法：
S==5.010-4
所以 t==9.6 ，而查表得t表=1.94<9.6 ，所以存在显著性差异。
3-16用某种方法多次分析含镍的铜样，已确定其含镍量为0.052.%，某一新化验员对此试样进行4次平行测定，平均值为0.0534%，标准偏差为0.0007。问此结果是否明显偏高（置信水平95%）？

3-17．为提高光度法测定微量Pd的灵敏度，改用一种新的显色剂。设同一溶液，用原显色剂及新显色剂各测定4次，所得吸光度分别为0.128，0.132，0.125，0.124及0.129，0.137，0.135，0.139。判断新显色剂测定Pd的灵敏度是否有显著提高?(置信度95％)
解：用F检验法：
= =0.127，，= =1.310-5
==0.135,   ==1.910-5
F==1.46 ，查表得F表=9.28>1.46,因此没有显著性差异。
用t检验法：
S==4.010-3
所以 t==2.8
而查表得t表=2.45<2.8
所以存在显著性差异 。

 3-21．某荧光物质的含量(c)及其荧光相对强度(y)的关系如下：
    含量 c/mg       0.0   2.0  4.0  6.0   8.0  10.0   12.0
    荧光相对强度y  2.1   5.0  9.0  12.6  17.3  21.0  24.7
    a．列出一元线性回归方程
    b．求出相关系数并评价y与x间的相关关系。
解：由题意可得，=6.0， =13.1，
=216.2，
=112.0，=418.28，
所以b===1.93，
　=13.1-1.936.0=1.52
所以一元回归方程为：y=1.52+1.93x
（b）因为 =0.9987
比较接近于1，所以y与x的线性关系很好。
3-22

第4章  分析质量的控制与保证
思考题
4-16 解：平均值 = 0.256  mg/L  标准偏差 s = 0.020  mg/L
标准物质标准值μ=0.250 mg/L 控制限 3s=（0.256 0.060）mg/L
警戒限 2s=（0.256 0.040）mg/L
绘制分析数据的质控图如下图。

还原糖分析的质量控制图
第5章 酸碱平衡和酸碱滴定法
思考题
5-1 在硫酸溶液中，离子活度系数的大小次序为：γH+＞γHSO4-＞γSO42-，试加以说明。
　　答：可由德拜-休克尔公式解释。
　　H+，HSO4-，SO42-的水化离子的有效半径值分别为：900，400，400，H+和HSO4-的电荷相同，故γH+＞γHSO4-；SO42-与HSO4-的值相同,但SO42-的电荷比HSO4-高，故γHSO4-＞γSO42-。
5-2 于草酸溶液中加入大量强电解质，草酸的浓度常数Ka1c和Ka2c之间的差别是增大还是减少？对其活度常数Ka10和Ka20的影响又是怎样？
　　答：浓度常数Kac受溶液的离子强度的影响，而活度常数Ka0不受离子强度的影响。对于草酸来说，　　　　　　

因此，随着电解质加入，离子强度I增大，Ka1c/Ka2c会增大，即两者差别增大。主要是第二级解离出二价的C2O42-受影响较大。
5-3 在下列各组酸碱物质中，哪些属于共轭酸碱对？
　　a. H3PO4-Na2HPO4　
　　b. H2SO4-SO42-
　　c. H2CO3-CO32-　
　　d. NH3+CH2COOH-NH2CH2COO-
　　e. H2Ac+-Ac-　
　　f. (CH2)6N4H+-(CH2)6N4
　　答：只有f是共轭酸碱对，其余的都不是。
5-4判断下列情况对测定结果的影响：
　　a.　标定NaOH溶液时，邻苯二甲酸氢钾中混有邻苯二甲酸；
　　b.　用吸收了二氧化碳的NaOH溶液滴定H3PO4至第一化学计量点情况怎样？若滴定至第二化学计量点时，情况又怎样？
　　c.　已知某NaOH溶液吸收了二氧化碳，约有0.4%的NaOH转变成Na2CO3。用此NaOH溶液测定HAc的含量时，会对结果产生多大的影响？
　　答：
　　a.使NaOH消耗的体积增大，NaOH浓度偏低。
　　b.NaOH吸收CO2后成为Na2CO2。在第一化学计量点时，pH=4.7，生成NaH2PO4和H2CO3，转化的Na2CO3全部反应，故不影响测定结果。
　　第二化学计量点时，pH=9.7，生成Na2HPO4和NaHCO3，转化的Na2CO3只部分反应，需消耗更多的NaOH溶液，测定结果会偏高。
　　c.测定HAc时，以酚酞指示终点，此时吸收CO2生成的Na2CO3生成了NaHCO3，而NaOH吸收1molCO2消耗2molNaOH，故需多消耗1/2×0.4%=0.2%的NaOH溶液，结果偏高0.2%。
5-5有人试图用酸碱滴定法来测定NaAc的含量，先加入一定量过量标准HCl溶液，然后用NaOH标准溶液返滴定过量的HCl。上述设计是否正确？试述其理由。
　　答：不正确。因加入过量的HCl后，溶液为HCl和HAc的混合液。应按滴定混合酸方法滴定HCl和HAc，才能得到正确的结果。
　　 5-6 用HCl中和Na2CO3溶液分别至pH=10.50和pH=6.00时，溶液中各有哪些组分？其中主要组分是什么？当中和至pH<4.0时，主要组分是什么？
　　答：H2CO3的pKa1=6.38，pKa2=10.25，根据各形式的分布分数δ与pH的关系，当pH=10.50时，主要存在的是CO32-和少量的HCO3-；当pH=6.00时，主要存在的是HCO3-和少量的H2CO3；当pH＜4.0时，主要存在的是H2CO3。
　　5-7 增加电解质的浓度，会使酸碱指示剂HIn-(HIn- = H+ + In2-)的理论变色点变大还是变小？
　　答：指示剂的理论变色点的H+活度为：aH+=Ka0γHIn/γIn-，因为γHIn=1，所以指示剂的理论变色点为：pH=-lgaH+=pKa0+lgγIn-，根据德拜-休克尔极限公式，pH=-lgaH+=pKa0-0.5Z2I1/2，因此，增加电解质浓度，即增大了离子强度，指示剂的变色点会变小。
　　5-8 下列溶液以NaOH溶液或HCl溶液滴定时，在滴定曲线上会出现几个突跃？
　　a. H2SO4+H3PO4　　　 　　b. HCl+H3BO3
　　c. HF+HAc　　　　　　　　　d. NaOH+Na3PO4
　　e. Na2CO3+Na2HPO4　　　　f. Na2HPO4+NaH2PO4
　　答：
　　a. 用NaOH滴定，有1个突跃，H2PO4-的Ka2为6.3×10-8无法进行滴定；
　　b. 用NaOH滴定，有1个突跃，因H3BO3是极弱酸，无法直接滴定；
　　c. 用NaOH滴定，有1个突跃，因HF和HAc的解离常数相差不大；
　　d. 用HCl滴定，有2个突跃，Na3PO4被滴定为NaH2PO4，NaH2PO4的Kb2为1.6×10-7较大，能继续被HCl滴定至Na2HPO4；
　　e. 用HCl滴定，有2个突跃， Na2CO3被滴定为NaHCO3，NaHCO3继续滴定为H2CO3；
　　f. 如用HCl滴定，可有2个突跃，Na2HPO4被滴定为NaH2PO4，再被滴定为Na2HPO4；如用NaOH滴定，则只能有1个突跃，将NaH2PO4滴定为Na2HPO4。
5-9设计测定下列混合物中各组分含量的方法，并简述其理由。
　　a. HCl+H3BO3　　　　　　　b. H2SO4+H3PO4
　　c. HCl+NH4Cl　　　　　　　d. Na3PO4+Na2HPO4
　　e. Na3PO4+NaOH　　　　　f. NaHSO4+NaH2PO4
　　答：
　　a. HCl+H3BO3：因为H3BO3的酸性很弱，Ka=5.8×10-10，可加入甘油或甘露醇，使其与硼酸根生成稳定的络合物，从而增加硼酸在水溶液中的解离，使硼酸转变为中强酸，从而用NaOH滴定。
　　取混合液一份，以甲基红为指示剂，用NaOH滴定至橙色，消耗NaOH体积为V1。HCl滴定为NaCl，H3BO3未被滴定。以V1计算HCl的含量。
　　在上溶液中加入甘油，反应后，加入酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅红，消耗NaOH体积为V2。以V2计算H3BO3的含量。
　　b. H2SO4+H3PO4：因为H3PO4被NaOH滴定为NaH2PO4的第一化学计量点的pH=4.7，此时是甲基橙变色，设消耗的NaOH为V1；再加入百里酚酞指示剂，用NaOH滴定至浅蓝色，NaH2PO4被滴定为Na2HPO4，设消耗的NaOH为V2。H3PO4消耗NaOH为2V2mL，H2SO4消耗NaOH为(V1-V2)mL。
　　c. HCl+NH4Cl：因为NH4+的酸性很弱，Ka=5.6×10-10，需要加入甲醛，生成质子化的六亚甲基四胺和H+，才能用NaOH滴定。
　　取混合液一份，以甲基红为指示剂，用NaOH滴定至橙色，设消耗NaOH体积为V1。HCl滴定为NaCl，NH4Cl未被滴定。以V1计算HCl的含量。
　　在上溶液中加入甲醛，反应后，加入酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅红，设消耗NaOH体积为V2。以V2计算NH4Cl的含量。
　　d.Na3PO4+Na2HPO4：因为Na2HPO4的碱性很弱，不能直接被滴定，要在溶液中加入CaCl2生成Ca3(PO4)2沉淀，将H+释放出来，就可用HCl滴定了。
　　取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，设消耗HCl体积为V1。Na3PO4滴定为Na2HPO4，原有的Na2HPO4未被滴定。以V1计算Na3PO4的含量。
　　另取一份溶液，加入CaCl2，反应后，加入酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅红，设消耗NaOH体积为V2。以(V2-V1)计算Na2HPO4的含量。
　　e.Na3PO4+NaOH：用HCl标准溶液只能将Na3PO4滴定至NaH2PO4，再滴定为Na2HPO4。
　　取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，设消耗HCl体积为V1。NaOH全部被滴定，Na3PO4滴定为NaH2PO4。
　　在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HCl滴定至红色，设消耗HCl体积为V2。以V2计算Na2HPO4的含量。NaOH消耗HCl体积为(V1-V2)。
　　f.NaHSO4+NaH2PO4：因为HSO4-的酸性较强，可用甲基橙为指示剂，以NaOH滴定，此时NaH2PO4不被滴定，再在上溶液中以百里酚酞为指示剂，用NaOH滴定NaH2PO4为Na2HPO4。
　　取混合液一份，以甲基橙为指示剂，用NaOH滴定至黄色。仅有NaHSO4被滴定，设消耗NaOH体积为V1。以V1计算NaHSO4的含量。
　　在上溶液中加入百里酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅蓝色，设消耗NaOH体积为V2。以V2计算Na2HPO4的含量。
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习题
5-1．写出下列溶液的质子条件式。
a．c1 mol·L-l NH3 + c2 mol·L-l NH4Cl；
c．c1 mol·L-l)H3PO4 + c2 mol·L-l HCOOH；
解：a. 对于共轭体系，由于构成了缓冲溶液，所以可以将其视为由强酸（HCl和弱碱（NH3）反应而来，所以参考水准选为HCl, NH3和H2O
质子条件式为：[ H+ ] + [NH4+] = [Cl-] + [OH-]
或[ H+ ] + [NH4+] = c2 + [OH-]
 c. 直接取参考水平：H3PO4  , HCOOH , H2O
质子条件式：[H+] = [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] + [HCOO-]+[OH-]

5- 3．计算下列各溶液的pH。
 a．0.050 mol·L-l NaAc；            
 c．0.10 mol·L-l NH4CN；            
e．0.050 mol·L-l氨基乙酸；       
g．0.010 mol·L-l H2O2液；           
i．0.060 mol·L-l HCI和0.050 mol·L-l氯乙酸钠(ClCH2COONa)混合溶液。
解：
a.对于醋酸而言，Kb = Kw / Ka = 5.6  10-10
应为cKb = 5.6  10-10 5 10-2 = 2.8  10-11> 10Kw
c/Kb> 100
 故使用最简式；
       [OH-] =  = 5.29 10-6 
       pH = 14 – pOH = 8.72
c. NH4+   Ka’ = 5.6  10-10 
HCN   Ka = 6.2.  10-10
cKa’ > 10Kw      c > 10 Ka
由近似公式可以得到：
[H+] =  =  = 5.89 10-10
pH = 10 – 0.77 = 9.23
 e. 氨基乙酸一端羧基显酸性，一端氨基显碱性，Ka1 = 4.5 10-3 , Ka2 = 2.5  10-10
c/Ka2> 100  且c > 10 Ka1
所以[H+] =  =  = 1.06  10-6
pH = 6-0.03 = 5.97

g. 对于双氧水而言，Ka = 1.8  10-12
cKa < 10Kw     c/Ka> 100
所以可以计算氢离子浓度
[H+] =  =  = 1.67  10-7
pH = 7 – 0.22 = 6.78
i. 由于ClCH2COONa + HCl = ClCH2COOH + NaCl 
  所以原溶液可以看成0.050mol/L的ClCH2COOH和0.010mo/LHCl的混合溶液设有x mol/L的ClCH2COOH发生离解，则
       ClCH2COOH  ClCH2COO- + H+
               0.05-x            x     0.01+x  
  所以有 = Ka = 1.4  10-3
解得x = 4.4  10-3mol/L
那么[H+] = 0.0144mol/L   pH = -log [H+] = 1.84
5-4
5-5．某混合溶液含有0.10 mol·L-l HCl、2.0×10-4 mol·L-l NaHSO4和2.0×10-6 mol·L-l HAc。
a．计算此混合溶液的pH。
b．加入等体积0.10 mol·L-l NaOH溶液后，溶液的pH。
解：a. HSO4- Ka2=1.0×10-2     HAc Ka=1.8×10-5
        均为弱酸，且浓度远低于HCl的浓度，所以此体系中的HSO4-和HAc在计算pH值时刻忽略。故pH=1.00。