柔性钙钛矿太阳能电池的力学稳定性研究进展.pdf

第 卷 第 期 年 月现代纺织技术 .:.柔性钙钛矿太阳能电池的力学稳定性研究进展韩井闯宋立新熊 杰(浙江理工大学.材料科学与工程学院.纺织科学与工程学院(国际丝绸学院)杭州)摘 要:近年来随着钙钛矿光伏技术的迅速发展柔性钙钛矿太阳能电池由于具有重量轻、高效率和高柔韧性等特点在柔性可穿戴设备应用中具有广阔的发展前景 综述了近年来研究学者在柔性基底、柔性电极、电荷传输层、钙钛矿薄膜及其与界面处的力学稳定性的改善工作同时阐述了柔性钙钛矿太阳能电池的力学性能实验测试方法以及有限元模拟验证的进展状况为柔性钙钛矿太阳能电池的进一步研究提供参考和借鉴 对柔性钙钛矿太阳能电池的未来发展方向进行了展望并指出了未来研究的重点关键词:柔性钙钛矿太阳能电池可穿戴力学稳定性钙钛矿薄膜有限元模拟中图分类号:.文献标志码:文章编号:()收稿日期:网络首发日期:基金项目:浙江省自然科学基金项目()作者简介:韩井闯()男江苏盐城人硕士研究生主要从事柔性钙钛矿太阳能电池力学稳定性方面的研究通信作者:熊杰:.钙钛矿太阳能电池()是一种薄膜光伏技术利用钙钛矿材料作为光吸收层 自 等报告以来这种薄膜光伏技术就引起研究人员的广泛关注 早期的 的研究和开发主要在刚性玻璃基板上进行 等于 年报道了第一个柔性钙钛矿太阳能电池()其光电转换效率()为.通过研究人员的不断努力从柔性基底、柔性透明电极、柔性电荷传输和高质量钙钛矿薄膜的制备等方面提高了柔性钙钛矿太阳能电池的力学性能和光电性能 在制备和使用过程中形成的裂纹和缺陷被认为是器件失效的主要原因因此柔性钙钛矿太阳能电池的力学性能实验测试非常重要如通过拉伸实验测拉伸应变速率通过弯曲实验研究弯曲角度、弯曲半径、弯曲方式、弯曲循环次数等对其效率变化的影响 等通过分子动力学模拟研究了缺陷 薄膜的断裂力学行为和微观结构变化这些研究可以指导柔性钙钛矿太阳能电池的整体设计柔性钙钛矿太阳能电池是目前备受关注的新型太阳能电池之一 在实际应用过程中 受到外在力学载荷作用时其各功能层易造成不可逆的破坏严重影响器件的力学稳定性 此外柔性基底和电极之间的热膨胀系数不一致钙钛矿薄膜的残余应力材料选择以及制备流程等都会影响器件的力学稳定性 虽然柔性钙钛矿太阳能电池取得了显著进展但其在力学性能和长期稳定性方面仍存在一系列问题 中各功能层间界面的化学和物理相互作用等问题仍有待深入研究 目前研究人员采用有限元模拟和力学实验测试相结合的方法来揭示 的力学行为和变形机制通过基底、电极、电子传输层、空穴传输层、钙钛矿薄膜和界面的优化来提高 的力学稳定性为后续其进一步的优化设计和实际应用提供指导对其未来大规模开发和实际应用具有重要意义 的组成和结构如图 所示柔性钙钛矿太阳能电池由柔性基底、底部电极、电子传输层()、钙钛矿光吸收层()、空穴传输层()和顶部电极组成 中的各个部分具有不同的作用和功能)柔性基底:是柔性钙钛矿太阳能电池的基本组成部分之一主要提供电池的机械支撑和柔性性能 它可以赋予电池柔韧性和可塑性让其能够适应不同的曲面同时保证电池的稳定性)电极:主要起到收集和输送电子的作用其中底部电极通常由氧化铟锡()或透明导电聚合物制成顶部电极通常由金或银制成)空穴传输层:用于促进空穴的注入和传输在 中通常使用有机半导体材料作为空穴传输层)电子传输层:用于促进电子的输运和注入在 中通常使用氧化锌()和二氧化锡()作为电子传输层)钙钛矿光吸收层:钙钛矿光吸收层是柔性钙钛矿太阳能电池的核心组成部分其主要功能是吸收太阳光谱中的光子并将其转化为电荷对从而产生电流输出 钙钛矿光吸收层的光学和电学性质对电池性能有着重要影响因此也是 未来研究的重要方向之一 的力学稳定性.基底的力学性能柔性钙钛矿太阳能电池中的基底目前主要采用聚对苯二甲酸乙二醇酯()和聚萘二甲酸乙二醇酯()的聚合物基底 一般会根据基底与电极的结构改善 的力学稳定性 年等通过研究了聚合物基底表面的倒置纳米结构发现基于该结构的 在 次弯曲循环后保持了其初始效率的 这与基于平面的聚合物基底的 对比增加了 如图 所示结合有限元模拟证明了倒置纳米结构基底可以缓和器件弯曲时的应力从而抑制 不同功能层中的裂纹产生提高了器件的整体力学性能 同时还使用超薄柔性玻璃作为 器件的柔性基底制备了具有超薄柔性玻璃 结构的 并实现了.的 在弯曲半径为 的 次弯曲循环后该器件仍有其原始 的 展现出良好的力学稳定性图 柔性钙钛矿太阳能电池结构示意图.图 不同基底的 有限元模拟结果与 次循环弯曲后的 图像.现代纺织技术第 卷 器件在弯曲过程中一面受拉伸一面受挤压因此会有一个既不受拉又不受压的过渡层这个过渡层被称为器件的中性层 所以可以通过减少基底厚度将钙钛矿薄膜转移到机械力学中性面减少弯曲情况下钙钛矿薄膜的应力 黄增麒将 薄膜减薄至 同时采用聚 乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸():)聚二甲基硅氧烷()作为顶电极取代传统的金属电极使器件的机械中性表面从上电极转移到钙钛矿薄膜这种 在.的弯曲半径下能够经受超过 次循环弯曲并保持其初始性能的以上 除了减薄基底外也可以通过引入新的保护层来转移中性层的位置如图 所示等通过引入聚对二甲苯()薄膜作为保护层来控制中性层的位置由于保护层的作用使中性层位置转移到钙钛矿薄膜使钙钛矿薄膜承受较少的机械应力在经过 次的循环弯曲后器件仍能保持其高达的初始光电性能表现出良好的力学性能图 有无聚二甲苯薄膜作保护层的中性层位置对比.以上可以看出柔性基底的选择是柔性钙钛矿太阳能电池与刚性钙钛矿太阳能电池最大的区别对于基底的选择和改善有着多种方法从材料和结构上都可以对其进行优化促进了柔性钙钛矿太阳能电池的结构发展.电极的力学性能电极的主要作用是从电荷传输层中收集电子或空穴同时也是连接器件内外电路的主要通道因此优化电极的力学性能对 器件整体力学稳定性具有重要意义 目前 中应用最广泛的电极是 电极 主要因为其制备工艺简单和光学透过率高目前记录 超过 的最高效的 通常基于聚合物 基底 尽管 电极被广泛使用但对于 的实际应用来说在拉伸或弯曲过程中易形成裂纹这往往会使其电导率降低和薄膜脱落从而导致整体器件的稳定性降低曹沛禹等对于 薄膜进行拉伸破坏拉伸实验研究表明在拉伸应变为.裂纹密度开始逐渐增长在应变为.时 涂层已经剥落 由于其柔韧性不足使得 电极很难达到 实际应用这一要求 因为 电极的实际应用受限碳纳米材料电极、金属透明电极、导电高分子电极和复合材料电极被广泛使用代替 电极本文深入讨论了这几类电极对柔性钙钛矿太阳能电池力学稳定性的影响.碳纳米材料电极碳纳米材料是 中柔性电极中热门的候选材料 目前较为常用的有碳纳米管和石墨烯其都具有优异的化学稳定性和机械柔韧性有利于制备低成本和高稳定性的 两者相比碳纳米管薄膜在弯曲过程中有更高的柔韧性而石墨烯薄膜的表面粗糙度较低 年 等制造单壁碳纳米管聚合物基质将单壁碳纳米管嵌入聚合物薄膜中所制备的可折叠 可以在弯曲半径为.的 次折叠循环后仍保持初始 值 此外还有多壁碳纳米管多壁碳纳米管是可溶液加工的表现出良好的透明度和导电性基于改性多壁碳纳米管的 表现出比单壁碳纳米管更平滑的薄膜形态实现了.的光电效率展现了其在柔性器件中的应用前景石墨烯因其具有优异的化学稳定性和力学性能可被用作 的电极 年 等通过热处理的方法来制备石墨烯 作透明电极的柔性钙钛矿太阳能电池 当堆叠石墨烯薄膜作电极时适当的掺杂是影响电导率和费米能级的有效方法目前广泛使用的掺杂剂包括三氧化二钼()和双(三氟甲磺酰基)酰胺()等通过掺杂 制备 石墨烯作为透明电极实现了.的 这与基于 电极的器件相当同时在弯曲半径为 的条件下进行 次弯曲循第 期韩井闯 等:柔性钙钛矿太阳能电池的力学稳定性研究进展环后仍能保持 的原始 年等还采用 掺杂的石墨烯薄膜作为 基底上的透明电极制造了高效稳定的 在弯曲半径为 的情况下经过 次弯曲循环后保持.的初始 具有良好的力学稳定性.金属透明电极金属透明电极是指一种既有金属导电性又具有透明性的电极它不仅有良好的透明度和导电性能还具有一定的柔韧性和稳定性如银纳米线()电极和金属网格电极等 其中高柔性的银纳米线透明电极其在 的透射率下的低电阻与 相当 年 等使用高柔性的导电聚合物:作为 和钙钛矿薄膜的中间层填充了钙钛矿薄膜的缺陷区域改善了表面平整度、促进了均匀钙钛矿薄膜的形成 基于这种透明电极的 在弯曲半径为 的情况下进行 次弯曲后其光电效率几乎没有下降表现出良好的力学稳定性.导电高分子电极导电高分子材料是一种具有高度 共轭的聚合物常见的导电高分子电极材料包括:聚苯胺()、聚丙烯腈()和:其中:作电极具有良好的柔韧性是 电极的良好替代品 年 等采用:作阳极测试 在多次弯曲后的证明其具有较好的力学稳定性 同年等在 基片上用乙二醇()修饰的:代替了脆性的 电极制备倒置的 获得了良好的柔韧性 年 等通过卷对卷的工艺在聚酯基底上制备了高导电性的:网络电极 该:薄膜表现出极好的光学清晰度相应的器件在弯曲半径为 的情况下经过 次弯曲循环后保持了初始 的 年 等对:作电极 的力学稳定性进行了深入分析采用纳米压痕方法获取各功能层的力学参数 接着采用有限元方法计算不同弯曲条件下器件内部的米塞斯应力分布 由于 薄膜内部的高应力分布其电阻急剧增加导致器件的光伏性能迅速降低 与 薄膜相比:薄膜作电极表现出优异的柔韧性.复合材料电极复合材料电极是由多种不同材料混合制备而成用于提高柔性钙钛矿太阳能电池的力学稳定性 年 等设计了柔性:结构复合电极通过将一维银纳米线()和二维纳米材料()复合在一起来代替柔性器件中的传统 电极 通过力学性能实验测得:的表面杨氏模量为.而 和 的表面杨氏模量分别为.和 如图 所示根据力学性能参数进行有限元模拟与 和 相比 纳米片作为缓冲层能有效地释放机械应力在弯曲过程中受到的应力更小 基于:的复合电极在弯曲半径为 的 次弯曲循环后保持原始 的 此设计方法推动了高效柔性钙钛矿太阳能电池的发展以上都是对各类不同柔性电极材料的选择和优化方式研究者们也在寻找更好的方法对柔性电极的力学性能进行测试和计算为商业化的柔性钙钛矿太阳能电池做好铺垫图 :、和 电极的有限元模拟结果.:.电荷(电子和空穴)传输层的力学性能柔性钙钛矿太阳能电池中的电荷传输层()包括电子传输层和空穴传输层对 的光电性能和力学稳定性都有着重要的影响 一方面电荷传输层可以防止电子和空穴再次回到钙钛矿层从而提高了电荷的收集效率、减少了非辐射复合增加现代纺织技术第 卷了光生电流密度 另一方面电荷传输层具有一定的柔韧性从而保证柔性钙钛矿太阳能电池具有较好力学稳定性 因此可以对电荷传输层进行优化保障 在实际应用中能够具有更好的光电性能和力学稳定性 在优化电子传输层方面使用改性处理的金属氧化物等以提高 弯曲稳定性在优化空穴传输层方面使用新型聚合物材料可以提高空穴传输率并提高电池的弯曲稳定性 此外利用介质材料来替代传统电荷传输层简化 的结构避免传统电荷传输层与光敏材料之间的接触从而提高 弯曲稳定性的研究热点在近年来得到了不断的探索和创新.电子传输层电子传输层的材料选择和优化可以提高钙钛矿薄膜的电子传输能力促进电荷的收集和传递同时其扮演着保护钙钛矿层的角色有效地防止钙钛矿层受到环境因素的损害从而提高器件的光电性能此外还可以提高 的柔韧性通过优化 材料的选择和制备方法可以实现较好的力学稳定性适应多种弯曲形变情况下的使用需求 应具有以下特性:合适的能级可有效地进行电子注入高电子迁移率可将电子从吸光层快速传输到电极避免 钙钛矿层界面处的电荷积聚以减少迟滞 等通过水热处理将加工温度降低到 有效地提高 胶体溶液的导电性和电荷输运能力 基于该 的 的 为 该器件在 次弯曲循环后仍保持 的初始表现出良好的柔韧性.空穴传输层空穴传输层的作用是从吸光材料中提取光生空穴并将其传输到阳极中由于空穴传输比电子差因此更高效的 有利于实现高性能的 常用 是应用到钙钛矿太阳能电池中的空穴传输材料在后续的工艺改进中引入了 叔丁基吡啶()和锂盐作为掺杂剂有效提高了其空穴迁移率和电导率从而提高了钙钛矿太阳能电池的器件效率 高空穴迁移率和导电性、良好的电子阻断能力和钙钛矿良好的表面接触是 的基本要求 在 中的应用还需要注重高机械柔韧性 如图 所示 等通过制备一种高性能纳米细胞 支 架(:)该:有效地在弯曲过程中释放了机械应力基于设计的柔性钙钛矿太阳能电池在.的大面积上实现了.的 图 :和:弯曲下的薄膜的 图像和有限元模拟结果.:.无电荷传输层柔性钙钛矿太阳能电池的一些新兴的构架和方法正在被研究可以实现不使用这些传输层的情况下仍能获得高效率和稳定性 例如李清流等设计制备了不使用空穴传输层的锡基钙钛矿太阳能电池 甘一升等使用 纳米棒阵列作为电子传输层而不使用空穴传输层该结构可以提高电池的效率和稳定性 此外使用银纳米线作电极则可以实现无电子传输层的 这种方法可以提高电子的收集效率并在一定程度上提高电池的稳定性 传统的钙钛矿太阳能电池中需要使用载流子传输层来帮助电荷输运这种传输第 期韩井闯 等:柔性钙钛矿太阳能电池的力学稳定性研究进展层会导致电池效率的下降并增加制造成本而采用有机无机杂化薄膜作为电池活性层通过化学反应生成电流基于该研究的 结构简单、成本低且可以提高稳定性 有利于推进无 的柔性钙钛矿太阳能电池的研究不仅可以简化制造工艺、降低制造成本还能增加 的灵活性保障其实际应用前景.钙钛矿薄膜的力学性能钙钛矿薄膜材料本身具有良好的光吸收和光电转换性能同时其具有相对于传统硅太阳能电池更好的柔韧性和可塑性可以适用于不同尺寸和形状的基底上因此在柔性钙钛矿太阳能电池领域得到了广泛的关注和应用 钙钛矿薄膜的破坏形式包括晶界断裂、裂纹扩展、剥离和氧化降解等因此研究钙钛矿薄膜的力学性能对于整体器件的柔韧性至关重要 如图 所示当外部应力超过晶界强度时薄膜就会出现裂纹这些裂纹会逐渐扩大导致薄膜破裂严重影响钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和稳定性因此需要在制备和应用过程中采取措施来防止钙钛矿薄膜的破坏 年利用基于密度函数理论()的第一性原理计算了()的体积、剪切、杨氏模量和泊松比 年 等通过第一性原理计算研究了()的弹性 年 等使用第一性原理计算研究了钙钛矿材料的化学成分、相变、结构维数和八面体层厚度等 这些力学参数为钙钛矿材料的设计和器件优化提供理论性指导 年 等通过聚合物 光学黏合剂():(.)作为可拉伸电极基底制备了仅有.的表面粗糙度的钙钛矿薄膜实现了在低弯曲半径下的形状恢复 同时在进行 次弯曲循环后器件的性能仍保持初始 的 表现出良好的力学稳定性图 钙钛矿薄膜在不同弯曲半径下的形貌.如图 所示 等在 中的 金属卤化物钙钛矿()薄膜上原位生长了低维()薄膜覆盖层以提高其力学性能 结果表明该 在 次拉伸弯曲循环后保持初始 的 在力学性能方面得到了前所未有的改善 这归因于 覆盖层增强了光载流子提取并填补了 薄膜上的缺陷防止在大变形下导致裂纹的形成和扩展从而提升整体器件的力学稳定性综合以上可知对于钙钛矿薄膜的改善方法可以适当掺杂聚合物或自交联材料可以促进钙钛矿晶粒的生长防止在大变形下导致裂纹的形成和扩展提升钙钛矿薄膜的力学性能从而提升整体器件的力学稳定性现代纺织技术第 卷图 薄膜上生长原位 层示意图.界面力学性能柔性钙钛矿太阳能电池的弯曲稳定性除了对各功能层进行优化外还可以对各层之间的界面进行改善工作 通过优化电池内各个材料层与相邻材料层之间的接触可以有效提高电池的光电转换效率和稳定性 其中选用合适的电极材料、表面修饰、热处理、界面添加剂以及控制电荷传输等方案都可以改善材料之间的黏附力形成更好的晶界结构从而优化电池性能提高电池的光电转换效率和稳定性 年 等选择 中电子传输层与三维金属卤化物钙钛矿()薄膜之间进行自组装单层()诱导增韧用碘封端的自组装单层()作用于 中使电子传输层和卤化物钙钛矿薄膜之间的界面处的黏附韧性增强了 从而增强其整体力学性能 经过实验测试不含 的 在 薄膜的界面表现出不可逆的形态退化包括孔隙的形成和分层而含 的 表现出较少的损伤造成这种情况的原因是接触界面的羟基减少和界面韧性提高的综合作用 当充分增韧时分层失效将转移到 多层堆叠中下一个最弱的界面这对提高 的力学性能提供了借鉴 年 等还在基于自组装单层()增强电子传输层()和卤化物钙钛矿薄膜之间的研究基础上利用原位生长的低维 覆盖层的 薄膜和空穴传输层之间使得柔性钙钛矿太阳能电池()中的两个关键界面同时被增强 实验结果表明这种新型双界面增强型 在 运行后仍保持初始 的并在 次循环弯曲后保留了初始 的 同时对界面力学性能进行了测量和有限元建模结果验证了以低维 覆盖层为基础的新型双界面增强型柔性钙钛矿太阳能电池具有更高的稳定性和耐久性这对于柔性钙钛矿太阳能电池的实际应用具有重要意义以上这些工作提高了界面的力学性能阐明了界面协同增强的科学依据 当所有界面充分增韧时 的最终失效将由各功能层材料自身决定为后续增加其他界面层的柔韧性提供了思路同时这些实验测试方法为 力学性能标准化的研究开辟了道路 总结和展望本文总结了针对柔性钙钛矿太阳能电池力学稳定性的研究进展主要包括柔性基底、电极、电荷传输层、钙钛矿膜和功能层界面 个方面其多层纳米薄膜结构也导致其力学变形机理非常复杂 主要从以下两个方面研究其力学稳定性:)建立相关的测试方法和仿真模型通过多尺度多物理场有限元仿真方法揭示柔性钙钛矿太阳能电池的力学失效机理可以更加全面准确地了解 在不同载荷作用下的力学响应规律并为进一步提升柔性钙钛矿太阳能电池的力学稳定性提供科学依据)通过优化工艺流程来提高柔性钙钛矿太阳能电池的力学稳定性降低钙钛矿薄膜的杨氏模量对目前已有的钙钛矿材料进行结构设计或者开发新的钙钛矿材料有效减小钙钛矿薄膜在受到外界载荷作用下的机械应力从而提高其力学稳定性目前柔性钙钛矿太阳能电池有限元模拟力学性能只考虑了各功能层各自的物理特性并未充分考虑各功能层之间的界面效应 因此未来的有限元模拟需要结合界面结构和界面能量水平从而更好地描述钙钛矿薄膜、电极和其他功能层等不同薄膜层之间的相互作用模拟出 更真实的相关性能更加全面、准确地评估 力学稳定性 还可以探索新型的柔性载体材料和封装材料以进一步提高柔性钙钛矿太阳能电池的可靠性和耐久性可以为可穿戴设备和电子纺织物的发展提供一定的保障参考文献:.第 期韩井闯 等:柔性钙钛矿太阳能电池的力学稳定性研究进展.():.():.():.():.():.:.():.():.黄增麒.柔性钙钛矿薄膜结晶调控及其太阳能电池性能研究.南昌:南昌大学.:.:.():.():.:.曹沛禹李一全许金凯等.柔性薄膜拉伸过程裂纹产生与扩展实验分析.长春理工大学学报(自然科学版)():.()():.尹淑慧袁颖奇刘文超等.碳材料电极在无空穴传输层钙钛矿太阳能电池中的应用进展.大连海事大学学报():.():.():.():.:.():.:.():.().():.:.():.():.:.:.现代纺织技术第 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