气化反应原理.doc

水煤浆气化反应的原理

单喷嘴水煤浆加压气化炉是一个两相并流气化的炉型，氧气和煤浆通过三流式工艺烧嘴混合后喷入气化炉内，中心管走氧约占总氧量15—20%、内环隙走水煤浆、外环隙走氧气约占80—85%，在气化炉内水煤浆和氧气发生部分氧化反应产生粗水煤气，为了达到较高的转化率，采用部分氧化释放能量，维持气化炉在煤的灰熔点温度以上反应以满足液态排渣的需要，这个反应温度根据煤种不同一般在1320 -1350℃。气化炉的操作压力在4.0-8.5MPa。气化炉内的反应的速度进行得非常迅速,水煤浆细颗粒在炉内停留时间仅5—6秒钟,反应生成的合成气中甲烷含量较少,一般仅为0.1％以下,碳的转化率较高。由于反应温度较高,不生成焦油、酚及高级烃等易凝聚的副产物，所以对环境的污染较小。
多元料浆加压煤气化炉属于气流式反应器，也称自热式反应器，在加压没有催化剂的条件下，水煤浆和氧气发生部分氧化反应，生成以CO和H2为有效成份的粗合成气：总体反应如下：
原料+氧化剂+温度缓和剂—→主要产品（CO、H2、CO2、H2O）+次要成分（H2S、N2、CH4，含量小于2%）+微量组份（NH3、COS、HCN、细灰或渣，含量小于200ppm）。
整个部分氧化反应是一复杂的多种化学反应过程，反应大致可分三步进行：
第一步、裂解及挥发份的燃烧：当料浆和氧气喷入煤气化炉后，迅速的被加热到高温，水煤浆中的水分急速变为水蒸气，煤粉发生干馏及热裂解，释放出焦油，酚，甲醇，树脂，甲烷等挥发份，粉煤变为煤焦，由于这一区域氧气浓度高，在高温下挥发份迅速完全燃烧，同时放出大量热量，因此，粗煤气中不含有焦油，酚，高级烃等有机物。
第二步、燃烧及气化：煤焦在与氧气发生反应生成一氧化碳和二氧化碳放出大量热量的同时，又与水蒸气和二氧化碳发生反应生成氢气和一氧化碳，在气相中，氢气和一氧化碳又与残余的氧气发生燃烧反应，同时放出大量的热能。
第三步、气化反应。在反应物中几乎不含有氧气的情况下，煤、甲烷与水蒸气、二氧化碳发生气化反应，生成氢气和一氧化碳。其总体的反应式可写为：
CnHm +(n/2)O2—→nCO+(m/2)H2+Q
各步分反应为：
（1）非均相水煤气反应 C+2H2O—→2H2+CO2+Q
（2）变换反应 CO+H2O—→CO2+H2－Q
（3）甲烷化反应 CO+3H2—→CH4+H2O－Q
（4）加氢气化反应 C+2H2—→CH4－Q
（5）部分氧化反应 C+1/2O2—→CO+Q
（6）氧化反应 C+O2—→CO2－Q
（7）CO2还原反应 C+CO2—→2CO－Q
（8）热裂解反应 CmHn—→(n/4)CH4+[(4m-n) /4]C－Q
通过上述的反应可以看出在气化炉中的反应很复杂，且停留时间极短，对我们研究气化反应的机理带来了困难，为了简化反应机理的研究，我们引入了独立反应数的概念。所谓独立反应数，就是构成物系的物质数与构成这些物质的元素总数之差，假定煤气化反应在气化炉出口气体组成达到平衡，气体中含有CO2、CO、H2、O2、H2S 、CH4、COS和C等八种物质，而这些物质是由C、H、O、S等四种元素构成。因此，气化反应只有四个独立反应，所以，我们只讨论上述反应中的任意四个反应就够了。
另外，对于水煤浆气化来讲，硫含量相对较低，基本上是一个确定值，这样我们可以把与硫有关的反应简化，我们的独立反应数就只剩三个了，根据国内目前运行的生产厂家的经验及综合经济评价，碳的转化率一般都在95%以上，所以对于多元料浆气化反应，我们只讨论变换反应和甲烷化反应这两个主反应。
水煤浆气化反应的化学平衡：
（1）       变换反映的化学平衡：
CO+H2O—→CO2+H2－9838Kcal/Kmol
平衡常数计算式如下：
Kp=PCO2·PH2/（PCO·PH2O）
式中：Kp为该反应的平衡常数，PCO、PCO2、PH2O、PH2分别表示CO、CO2、H2O、H2的平衡分压：
LgKp=2182/T-0.0936LgT+0.000632T-1.0806×10-7T2-2.2967
式中：T为平衡时温度。
从化学平衡方面考虑，变换反应为放热反应，降低反应温度有利于达到化学平衡，但提高反应温度有利于加快化学反应速度。
（2）       甲烷化反应的化学平衡：
CO+3H2—→CH4+H2O－49.271Kcal/Kmol
平衡常数计算式如下：
Kp=PCH4·PH2O/[PCO·（PH2）3]
式中：Kp为该反应的平衡常数，PCH4、PH2O、PCO、PH2分别表示CH4、H2O、CO、H2的平衡分压：
LgKp=9859.6/T-8.3636LgT+2.08×10-3T-1.8716×10-7+11.888
式中：T为平衡时温度。
该反应为放热反应,提高温度,甲烷含量减小,反应向生成CO和H2的方向进行,同时,假如提高操作压力,从化学平衡方面考虑,甲烷含量将升高.
总之,煤气化反应是体积增大的反应,从化学平衡方面来讲,提高压力不利于达到化学平衡,但提高气化压力,提高了反应物浓度,加快了反应速度,提高了气化强度,有利于提高整个气化效率,增加经济效益,所以,现代水煤浆气化都向大型化高压方向发展.
气化过程是一个复杂的过程，它所涉及的化学反应很多，化学反应过程随煤种、反应时间的不同而不同，因此，对于气化过程的动力学作出唯一明确的表述是很困难的，只能做一简要的叙述。
气化反应是氧气与煤粒接触在高温下进行的，它的反应历程包括：
1）    O2与煤接触
2）    O2内扩散与碳原子接触反应
3）    O2与碳发生气化反应
4）    反应产物外扩散
影响气化反应速度的因素是很多的，虽然模型及理论很多，但原则性的基础是一样的，即氧气与碳进行的反应过程可视为氧气分子被吸附，氧与碳反应，反应气体扩散这几个过程。
几个主要动力学讨论：
（1） 碳与氧之间的燃烧反应
碳与氧之间反应可以生成CO2和CO，而CO2、CO与碳反应又可相互转化，氧与CO反应也可生成CO2，因此，这是包括众多反应的复杂反应，其中结果可表示成：
mC+O2=2（m-1）CO+（2-m）CO2
m是系统常数，它取决于反应条件。
从化学平衡考虑，无论是生成CO或CO2的反应都是不可逆反应，随着温度的升高，反应速度是变快的。
1）      碳与CO2的反应
在气化炉内，燃烧反应的速度比气化的其他反应速度快的多，碳与CO2反应普遍认为是由表面反应速度决定，因此，煤的特性和反应速度有决定性的影响，煤种灰分组成与孔隙率对表面活化能有决定性的影响。
C+CO2=2CO
反应是由CO2吸附、生成络合物、发生热分解、解析、生成CO几步组成，CO2和碳的反应动力学对CO2浓度来讲是由一级（浓度小时）到零级（浓度大时）之间变化。
压力的提高会使CO2的还原反应进行的更为强烈。
2）      碳与水蒸气之间的反应
碳与水蒸气之间的反应产物，除CO和H2外，还有可能发生的二次反应产物如CO2、CH4等，CO生成除了主反应C+H2O= CO+H2外，在高温下由于CO2与碳反应的结果也可能生成。
其反应动力学有如下形式：
m=KPH2O/（1+a·PH2O·PH2）
式中：K为反应速度常数，m、a分别为水蒸气和H2的吸附常数，PH2O和PH2分别为水蒸气和H2的分压。
当温度较低，水蒸气浓度较高时，水蒸气的分解速度可能表现出零级反应的特征，当温度高，水蒸气浓度低时，分解速度就随水蒸气分压而变化，最终显示出一级反应的特征。
蒸汽分解反应速度与煤的特性有很大关系，煤的活性高低影响扩散控制的温度点。如泥煤为900℃，焦碳为1000～1100℃以上，其活化能在35000卡/克分子到42000卡/克分子之间。
3）      生成甲烷的反应
在多元料浆煤气化过程中，甲烷的生成是两个独立反应过程的总结果，首先是煤的热解过程，其次是煤的气化过程。
由碳生成甲烷的过程都是二次反应的结果，反应式如下：
C+2H2=CH4
CO+3H2=CH4+H20
CO2+4H2=CH4+2H2O
这些都是体积缩小的放热反应，提高气化炉压力无论从平衡或反应速度都是有助于甲烷的生成。
碳生成甲烷的过程，实际上是分为两个阶段，首先是煤热解产物中的新生态碳与碳的快速甲烷化阶段，此阶段的时间是很短暂的，但其速度是很快的，要比气化反应速度快得多，在甲烷快速生成阶段，生成速度与氢气分压成正比，而与气化过程中正常情况下生成的其他气体无关，热解时生成的碳的反应速度与气化炉温度密切相关，温度逾高，活性愈低。
生成甲烷的第二阶段是与水蒸气和碳之间所进行的气化反应同时进行的，可以认为这是高活性碳消失之后所进行的反应，其反应速度要低的多，一般认为此阶段的反应速度与氢气分压的关系以及反应到二级反应之间，视氢分压的大小而定。
多元料浆煤气化过程从流动特征上讲属于受限制的射流反应。按流动过程可将气化炉燃烧室分为三个区域，即射流区、回流区和管流区。
（1）射流区的反应
料浆和氧气刚进入气化炉时，氧浓度相当高。随着燃烧和气化反应的进行氧浓度逐渐降低直至完全消耗。因此，该区域内进行的反应可分为两种类型：一类是有氧反应，主要进行的是煤的部分氧化反应，煤的燃烧反应、煤的裂解反应及碳的完全燃烧反应，这些反应成为一次反应：另一类是无氧反应，主要进行的是CO2的还原反应、非均相水煤气反应、甲烷转化反应及逆变换反应等，这些反应成为二次反应。
（2）管流区的反应
进入管流区的介质为来自一次反应区的燃烧产物及甲烷、残碳及水蒸气等，在管流区内继续进行射流区的二次反应。
（3）回流区的反应
由于射流作用，在工艺烧嘴附近形成相对低压区，造成大量的高温气体被卷吸回流，形成一个回流区。其介质主要是从射流区卷吸来的燃烧产物、残碳、水蒸气及少量氧气，因而其反应包括一次反应和二次反应。形成一次反应和二次复反应的共存区。由于回流区的存在，造成了气化炉内物料的停留时间不一样，也就是说在气化炉内存在返混现象。