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实验六 一种粘合剂的制备
一、实验目的
1.了解和掌握乳液型纸塑复膜胶的合成方法及可用单体的种类和作用；
2.乳液聚合中各组成成分的作用和乳液聚合的机理；
二、实验原理
将塑料薄膜粘贴在纸张上或经过印刷的纸张上，可以有效地改善纸张或印刷品的外观，并使之经久耐用。例如书籍、杂志的装帧，迷人广告，靓丽的礼品包装盒、手提袋等无一不是其功劳所在。很多种胶粘剂可以用于纸塑复合粘接。但从现在的研究及使用情况来看，纸塑复合胶粘剂主要有三种型态，即溶剂型胶粘剂、乳液型胶粘剂和固体型胶粘剂。
溶剂型纸塑复合胶粘剂一般以S：S、SIS、EVA、丙烯酸树脂等为主体树脂，以甲苯、醋酸乙酯、汽油等为溶剂，辅助以增粘树脂、增塑剂等助剂而制成。除粘接性能较好之外，溶剂型胶粘剂还存在很多缺点，如溶剂挥发造成污染、易燃易爆等。当然，也有以水为溶剂的溶剂型胶粘剂，如氨基树脂胶粘剂，但其在纸塑复合方面的应用似乎并不广泛，仅在粘接塑料瓶的纸质商标中有一定的应用。
乳液型纸塑复合胶粘剂主要有丙烯酸系胶粘剂、醋酸乙烯系胶粘剂、氯丁橡胶型胶粘剂及复合乳液型胶粘剂等。乳液型胶粘剂克服了溶剂型胶粘剂溶剂挥发污染的弊病，但是其存在着粘接力较差的缺陷。因此，这两种主要的纸塑复合胶粘剂品种在目前的条件下尚可以并存。当乳液型纸塑复合胶粘剂克服了粘接力较差的缺陷之后，其必定会取代溶剂型胶粘剂。除此之外，一些水性聚合物如水性聚氨脂或改性的水性聚氨酯，也应属于这一范畴。其用于纸塑复合或其它粘接领域，也常常有着良好的性能。
还有一类常常含有溶剂的复合乳液胶粘剂，人们也经常称之为水性胶粘剂。但是，其与真正的乳液型胶粘剂是不同的。它常常是首先把聚合物用溶剂进行溶解，然后再对这种聚合物溶液进行乳化、复配等而得到一种复合胶粘剂。
以EVA及热塑性弹性体为主的固体胶粘剂--热熔胶，在纸塑复合方面也有很广泛的应用市场。这种全固体的胶粘剂在粘接方面、环境保护方面以及产品的运输等方面有着其它胶粘剂无可取代的优越性。但是，其在纸塑复合方面的应用市场似乎还受到一些限制。
国内的学术机构对丙烯酸乳液进行了大量的研究。较为具体的报道有：
32：1：(23~24)的醋酸乙烯、丙烯酸及其丙烯酸酯的混合物，以PVA为保护胶体，在一定的乳化剂存在下于78~82℃温度下进行聚合反应，此反应的反应产物与交联剂按9：(0.8~1)的比例复配可以制成一种难粘材料的胶粘剂；
一种丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯和醋酸乙烯的四元共聚物乳液，当其比例为3.5：1.0：2.5：1.0(体积比)，乳化剂为1.0%，交联剂为0.2%~0.3%时，可以制成一种用于粘接聚丙烯的胶粘剂。并且用这种胶粘剂在80℃时的固化时间仅为90~120s；
以十二烷基硫酸钠和OP-10乳化剂，PVA-1788为保护胶体使丙烯酸丁酯、醋酸乙烯与一种改性单体进行反应，所得的聚合物乳液可以作为纸塑复合的胶粘剂，以取代有毒的溶剂型胶粘剂；
丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯及部分功能性交联单体的共聚物乳液，辅以30%~100%的增粘树脂乳液，可以制成一种成本低、干燥速度快、剥离强度高的复合乳液胶粘剂。其中，增粘树脂乳液为白色乳状液，固含量在42%左右，pH值在6~7之间；
以丙烯酸辛酯为种子，丙烯酸辛酯和聚醚型聚氨酯混合物为壳的种子聚合或部分互穿网络聚合物，在聚氯乙烯薄膜的粘接中显示了较强的剥离强度。这种聚合物应该可以用于纸塑复合的粘接中；
丙烯酸系聚合物中通过加入增粘树脂可提高其对于聚烯烃类材料的粘接性能。对于100份丙烯酸系聚合物而言，增粘树脂的加入量分别为加氢石油树脂为5~20份，改性萜烯树脂为5~100份(其中芳香族单烯烃占20%~60%)，氢化松香多元醇脂5~20份。其中氢化香豆酮茚树脂的效果最好。
除此之外，专利文献对复合膜胶粘剂亦有报导。中国专利CN1135512A就报道了一种纸塑复合胶粘剂，其为丙烯酸酯、苯乙烯与丙烯腈的共聚物乳液。可以看出，丙烯酸乳液或复合丙烯酸乳液是乳液型纸塑复合胶粘剂最主要的品种。不但国内如此，国外也不例外。
著名的巴斯夫公司还在我国《粘接》杂志上发表了一系列研究文章，论述丙烯酸乳液及聚氨酯乳液在纸塑复合方面的应用。
不同单体的聚合物玻璃化温度和脆化点不一样，选用不同的软硬单体组成能得到不同硬度和柔韧性的聚合物。丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯的柔韧性、延伸率附着力及耐寒性能较好，作为软单体；醋酸乙烯酯的硬度、拉伸强度、坚韧性及耐热性能较好，作为硬单体实验发现，随软单体的用量增加，聚合物乳液的初粘力增加，但硬单体的用量过少，胶粘剂的内聚力变差，持粘力和剥离强度下降。硬单体的用量恰当，不仅能提高胶粘剂的剥离强度，而且能改善胶粘剂冬季使用的效果，硬单体占单体总量的12%~18%是合理的。
本实验中，为了使胶粘剂有足够的浸润性和粘附性，我们选用了聚合物玻璃化温度较低、侧基较大的丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯两种单体。但是考虑到纸塑复合用的薄膜主要是非极性的聚丙烯膜，其表面能低，难以粘接，而印刷纸表面则有较强的极性，因此在共聚单体中宜引入极性单体如丙烯酸，以提高共聚物的极性，从而改善乳液与纸的粘结强度。丙烯酸的加入对聚合反应和乳胶稳定性提高都十分有利。
共聚物的玻璃化温度Tg取决于共聚物的组成从使用工艺和性能要求情况看，纸塑复合冷敷用的胶粘剂的Tg应在-30~35℃之间为最佳，这样所制得的胶粘剂对聚丙烯膜的湿润性好，粘结强度高。
因本实验为设计性实验，在给定的单体总用量和工艺路线不变、实验室能满足的前提条件下，根据各人的兴趣爱好或想对纸塑复膜胶的性能进行调整，经老师同意，可在本方基础上引入一些其它单体进行共聚。当然也可几组合作来共同探索乳液聚合体系中某一组分加入量和加入方式的改变对乳液聚合稳定性及应用性能的影响。
三、实验仪器及试剂
1.仪器：电子天平、水浴锅、搅拌器、250ml三口烧瓶、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、50ml烧杯、称量纸、滴管（5支）、广泛pH试纸、25ml量筒、PVC及PET膜或板材、漆膜涂布器、A4纸、烘箱。
2.试剂：邻苯二甲酸二辛酯、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）、丙烯酸乙酯（EA）过硫酸铵（APS）、碳酸氢钠、正十八烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、OP-10、氨水、去离子水。
四、基本配方
AA 1g BA 25ml St 或MMA 10ml EA 15 ml 过硫酸铵 0.45g
碳酸氢钠 0.4g 十二烷基硫酸钠 0.5g OP-10 0.25g 去离子水 60ml
五、实验工艺
1.在三口烧瓶(预乳化釜)内依次加入OP-10 0.25g、十二烷基硫酸钠 0.3g、正十八烷基磺酸钠5 g、过硫酸铵0.15g，然后加入去离子水20ml，开动搅拌使之全部溶解。
2.在预乳化釜内依次加入AA、EA BA、St（如果用MMA而非St，MMA应在BA前加入），搅拌乳化15min得到单体的预乳化液。
3.在装有搅拌、回流冷凝管的聚合釜内依次加入十二烷基硫酸钠0.2g、碳酸氢钠0.4g和去离子水30ml，开动搅拌使之溶解并置于50℃水浴中。然后装好恒压滴液漏斗。
4.称取制好的单体预乳化液5g并加入到聚合釜内。称取过硫酸铵0.3g并溶于5ml水中，缓慢加入到聚合釜内，同时调整水浴温度为82℃缓慢升温。
5.待温度升为82℃后，缓慢滴加单体预乳化液，2h左右滴完。后取5ml水冲洗预乳化釜并滴加入聚合釜内。
6.保温2h，待无单体味儿为止。
7.降温；用氨水调 pH 值为7左右。
8.出料，备用。
9.将合成的乳液用涂布器在PVC 、PET膜或它们的板材上刮涂150或200um膜，晾置10min，将A4纸与膜乳液面对粘压实，放入80℃烘箱30min。取出后，观察纸张与薄膜的粘合情况，并将纸从膜上剥离，观察剥离情况。
六、思考题
1.纸塑复膜胶对配方中单体组成的要求有何特点？
2.根据自己的实际投料情况，计算所合成乳液的理论玻璃化温度，并与实验三中苯丙乳液的玻璃化温度进行比较。
3.为什么反应结束后要用氨水调整pH为7左右?
注：本配方中功能单体用量一定的前提下，可适当调整软硬单体的配来改善纸塑复膜胶的性能。