铁基催化剂在臭氧催化氧化中的应用.pdf

第 51 卷第 9 期2023 年 5 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.9May.2023铁基催化剂在臭氧催化氧化中的应用刘建新(中国石化北京化工研究院燕山分院,北京 102500)摘 要:以对氯苯酚作废水模拟液,研究铁基催化剂在臭氧催化氧化过程中的有效成分及催化效果,考察单独臭氧氧化、不同铁负载量催化剂催化臭氧氧化、双氧水改性催化剂催化氧化 3 种方式对对氯苯酚的降解率。研究表明以上 3 种方式 COD 去除率分别为 69.45%、84.28%、85.99%。X 射线衍射表明,铁基催化剂的有效成分主要为赤铁矿(Fe2O3)、纤铁矿(-FeOOH),对比 COD 去除率得知-FeOOH 催化活性大于 Fe2O3。关键词:羟基自由基;高级氧化技术;非均相臭氧催化氧化;-FeOOH中图分类号:X703.1 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)09-0124-04 作者简介:刘建新(1986-),男,博士,工程师,研究方向为高分子材料。Application of Iron Based Catalyst for Ozone Catalytic OxidationLIU Jian-xin(Yanshan Branch,Beijing Institute of Chemical Engineering,Sinopec,Beijing 102500,China)Abstract:P-chlorophenol was used as wastewater simulation solution to study the effective components and catalyticeffect of iron-based catalyst in the process of ozone catalytic oxidation.The degradation rates of p-chlorophenol wereinvestigated by ozone oxidation alone,catalytic ozonation with different iron loading catalyst and catalytic oxidation withhydrogen peroxide modified catalyst.The results showed that COD removal rates of the above three methods were69.45%,84.28%and 85.99%,respectively.X-ray diffraction showed that the effective components of iron-basedcatalyst were mainly hematite(Fe2O3)and wurtzite(-FeOOH),compared with COD removal rate,the catalytic activityof-FeOOH was greater than that of Fe2O3.Key words:hydroxyl radical;advanced oxidation technology;heterogeneous ozone catalytic oxidation;-FeOOH大多数工业及染料废水,水中污染物质复杂,含有难生物降解的有机污染物,臭氧凭借优良的氧化性及脱色能力,而被广泛应用于废水处理1-6。臭氧自 1906 年首次用于水污染处理后,引起了全世界越来越多的关注,臭氧作为一种强大的氧化剂(2.07 eV),然而臭氧在单独处理有机污染物时,只能针对部分污染物有降解效果,且存在臭氧利用率较差等问题,限制了其进一步的应用7-12。图1 为 Criegee 臭氧氧化反应机理,研究表明当单独使用臭氧氧化时具有强烈的选择性,但仅作用于有机物中的不饱键,矿化能力有限13-15。研究人员发现催化剂的存在可以提升臭氧的利用率,多相催化剂加入可以解决臭氧利用率低的问题,而且会生成大量更强且无选择性的OH,提升了臭氧降解有机污染物的性能。为提高臭氧利用率及污水降解效果可加入合适的催化剂,使得臭氧分解为氧化性更强的羟基自由基间接对污染物降解16-18。例如陈哲铭等19以活性碳纤维(ACF)作为载体,负载铁用于催化氧化对氯苯酚的研究。结果显示,加入 Fe/ACF 催化剂的催化剂效率相比于单独利用臭氧的降解率有明显提升。过渡金属催化剂也广泛应用于臭氧催化氧化反应,特别地,Fe 基催化剂由于活性优异、价格低廉吸引了大量研究人员及工业界的关注。目前铁基催化剂主要以 Fe2O3、Fe3O4、FeOOH 为活性组分。近年来人们发现水合羟基氧化铁对臭氧有催化分解作用,其物理化学性能稳定、溶液中溶出率低,且制备方法简单,被大量应用在污水处理中的吸附剂和催化剂。图 1 Criegee 臭氧氧化反应Fig.1 Ozone oxidation reaction of Crisegee本研究以 Al2O3为载体,通过控制浸渍、H2O2改性、干燥、焙烧得到-FeOOH/Al2O3催化剂,考察了其臭氧催化氧化对氯苯酚废水的降解性能。第 51 卷第 9 期刘建新:铁基催化剂在臭氧催化氧化中的应用125 1 实验材料及仪器1.1 废水配制与催化剂制备(1)对氯苯酚废水:实验水为实验室模拟废水,称取 0.2 g对氯苯酚,加水溶解,在1000 mL 容量瓶中定容,理论 COD 值为 500 mg/L。(2)-FeOOH/Al2O3催化剂制备:载体氧化铝粉末在使用之前用马弗炉加热到 500 预处理 6 h;在焙烧降温后,进行Al2O3的吸水率测试;Fe 负载 Al2O3制备采用过饱和浸渍法,称取不同质量的 Fe(NO3)39H2O 溶于去离子水配制成一定浓度的硝酸铁溶液,根据氧化铝粉吸水率取适合体积的硝酸铁溶液进行 Fe 负载 Al2O3制备,将 50 g 氧化铝粉加入到 60 mL 的硝酸铁溶液中,室温搅拌 2 h,使得 Al2O3充分吸附硝酸铁溶液,再次洗涤,在 100 温度下烘干。将烘干的样品至于马弗炉中焙烧 4 h 得到 Fe/Al2O3催化剂;在 0.2 mol/L 的双氧水浸泡 2 h,再次在不同温度下干燥制备得到样品-FeOOH/Al2O3样品,制备流程如图 2 所示。图 2-FeOOH/Al2O3的制备流程Fig.2 The preparation process of-FeOOH/Al2O31.2 试剂及仪器试剂:硝酸铁(AR)、对氯苯酚(AR)、30%双氧水(AR)、商用氧化铝、COD 标准液 A(WTW)、COD 标准液 B(WTW)。实验仪器:KJ-M1200-1LZ 高温箱式炉,郑州科佳电炉有限公司;DHG-9053A 鼓风干燥箱,上海一恒科学仪器有限公司;PhotoLab7100vis 紫外可见分光光度计,德国赛莱默股份有限公司;CR-3200 消解仪,德国赛莱默股份有限公司。1.3 反应装置图 3 臭氧催化剂评价装置Fig.3 Ozone catalyst evaluation device反应装置如图 3 所示,反应主要在容量为 2 L 的 A、B 柱内进行,臭氧由氧气通入 G(臭氧发生器)中制备得到,臭氧经过 F(臭氧浓度检测仪)后显示实时通入的臭氧浓度,并由 E(转子流量计)控制气体流量,最终通过从 A、B 柱最下端 D(曝气头)通入废水,在 C(催化剂搭载平台)位置用于放置催化剂,反应柱最上端连接尾气吸收装置,将剩余的臭氧催化吸收去除。1.4 测试方法及分析方法测试方法:实验对比了不同催化剂的催化效果,将 1 L 化学需氧量约为 500 mg/L 的对氯苯酚溶液与 20 g 催化剂投入反应柱内(空白实验不投加催化剂),以臭氧流量为 100 mL/min,臭氧质量浓度为 110 mg/L 连续曝气 120 min,并间隔 30 min 时间取一次。分析方法:废水中的 COD 采用重铬酸钾快速消解分光光度法测定;催化剂物相定性分析采用 X 射线衍射仪(X-raydiffraction,德国 Bruker 公司 D8Advance 型)测试,衍射条件为CuK-beta 辐射源、电压40 kV、电流40 mA,扫描角度为10 80,扫描间隔为 0.01,扫描速度为 5.00 deg/min;比表面积测定采用氮吸附比表面积分析仪(ASAP2460),样品在 90 抽真空干燥3 h,220 继续抽真空干燥5 h,充 N2称量,77 K 下进行氮气的吸脱附测试。2 结果与讨论2.1 不同 Fe 负载量对催化臭氧氧化的影响图 4 不同负载量 xFe/Al2O3样品臭氧催化氧化对氯苯酚Fig.4 Catalytic oxidation of p-chlorophenol usingxFe/Al2O3samples with different loading amounts活性组分的负载量影响到催化剂的活性,为了确定催化剂上 Fe 的较佳负载量,我们通过配制成不同浓度的硝酸铁溶液,将活性组分 Fe 浸渍在 Al2O3载体上,得到 0.5wt%Fe/Al2O3、1.5wt%Fe/Al2O3、3wt%Fe/Al2O3、5wt%Fe/Al2O3几种不同Fe 含量 Fe/Al2O3催化剂样品。以对氯苯酚为目标污染物,对催化剂的活性进行了评价考察,如图 4 为不同 Fe 含量催化剂的臭氧催化的评价活性图。从图 4 可以看出,对比不加催化剂单独加臭氧的对氯苯酚降解效率,加入 Fe 后均对氯苯酚降解效率有明显提升。随着 Fe 负载量的增加,对氯苯酚的去除率逐渐提高,但是在负载量增加至 3%,降解效率不在有明显提升,如果继续增加 Fe 负载量,对氯苯酚的去除效率降低。在Fe 负载量较低时,臭氧催化氧化对有机物的降解效率随着 Fe含量的增加而增加,这是由于随着 Al2O3表面 Fe 物种的数量增加,更多起活性作用的 Fe 物种数量也在增加,为臭氧催化氧化提供了大量活性位点,促进了臭氧分解生成大量的OH,大量的OH 的存在促进了对氯苯酚的分解。在 Fe 负载量增加至3%后,催化活性下降的原因主要有两种:(1)随着 Al2O3表面Fe 物种的增加,大量 Al2O3的孔道被 Fe 物种堆积堵塞,造成催化剂比表面积下降,对对氯苯酚的吸附性能下降,造成降解效率下降;(2)臭氧催化是一个表面反应,随着 Fe 负载量的增加,有效的催化活性组分增加效果减弱,对臭氧降解对氯苯酚126 广 州 化 工2023 年 5 月促进作用不太显著。通过对臭氧催化对对氯苯酚目标污染物的评价,负载 Fe/Al2O3催化剂均比不使用催化剂降解效率高,其中活性最好的负载 3%Fe 催化剂对对氯苯酚的降解最佳,为84.28%,在 150 温度下相比于不使用催化剂的对氯苯酚 3 h降解率提升了 14.83%。2.2 双氧水改性催化剂对催化臭氧氧化的影响图 5 对氯苯酚 COD 值Fig.5 COD value of p-chlorophenol图 6 对氯苯酚降解率Fig.6 Degradation rate of p-chlorophenol为进一步提升催化剂的催化效果,即臭氧催化降解难降解有机物的性能,对催化剂进行了双氧水改性。本实验在 3wt%Fe/Al2O3催化剂 Fe 较佳负载量的基础上进行双氧水改性,将制备未焙烧的 3wt%Fe/Al2O3催化剂在双氧水溶液中浸泡,干燥后得到改性后的催化剂样品。考察了不同温度(100、120、150、180)下干燥样品对臭氧催化降解对氯苯酚的性能,如图 5 和图 6 所示。随着干燥温度增加,臭氧催化氧化降解对氯苯酚的去除效率增加,但是当干燥温度升至 150 以上,降解效率下降,表明催化剂的催化性能下降。分析认为,3wt%Fe/Al2O3在双氧水改性后,干燥后在 Al2O3表面形成-FeOOH,在干燥温度为 100 150,随着干燥温度的增加,-FeOOH的生成量逐渐增加,其对臭氧分解生成OH 起到促进作用,有利于氯苯酚的分解过程。当温度继续增加,在高温下-FeOOH 不太稳定容易生成其他铁氧物,-FeOOH 生成量减少,OH 生成量减少,致使臭氧催化降解对氯苯酚的效率降低。3wt%Fe/Al2O3双氧水改性,150 下制备的催化剂活性明显高于其他温度下制备的催化剂活性,对氯苯酚的降解率达到85.99%,与负载 3%铁催化剂相比通过 H2O2改性后的催化剂对对氯苯酚的降解率提升了 11.61%,证明铁基催化剂经双氧水改性后催化效果有较大的提升。2.3 催化剂表征2.3.1 物相分析通过 X 射线衍射,分析催化剂的组成及结晶度,结果如图 7 和图 8 所示。从图 7 中可以看出,2 为 36.5、45.7、67.1这几处所有催化剂均有着明显的衍射峰,对照标准卡结晶归属为 Al2O3(PDF#10-0414)。其中负载 3%与 5%铁的催化剂,在 2 为 33.2、35.6、54.1时有着较为明显的尖锐衍射峰,对照标准卡结晶归属于 Fe2O3(PDF#33-0664),且这两个样品的峰强度随着活性组分铁负载量降低而有所降低,当活性组分铁负载量降至1.5%时,Fe2O3所表现出的特征衍射峰不太明显,推测可能是活性组分铁负载量太低导致。在不同工艺条件下铁物质组成有着很大的差异,导致催化剂催化效果也略有不同,通过对双氧水改性后的催化剂进行 X射线衍射,分析其组成及结晶度,结果如图 8 所示。催化剂材料组成及晶相主要为氧化铝 Al2O3(PDF#10-0414)、纤铁矿-FeOOH(PDF#76-2301)、三羟铝石 Al2O33H2O(PDF#01-0287)、勃姆石 AlO(OH)(PDF#83-2384)、三氧化二铁 Fe2O3(PDF#33-0664)。对比双氧水改性前后,改性前催化剂铁晶相主要为 Fe2O3,经双氧水改性后主要晶相为纤铁矿-FeOOH,说明催化剂表面的铁基本转换为-FeOOH,成为有效催化成分。图 7 单组份铁催化剂的 XRDFig.7 XRD of single component iron catalyst图 8 双氧水改性催化剂的 XRDFig.8 XRD of hydrogen peroxide modified catalyst2.3.2 比表面积分析催化剂活性、机械强度、反应活性位点的分布和表面的吸附位点与催化剂比表面积、孔径、孔容等因素有关20,因此对部分催化剂进行 BET 表征分析,如表 1 所示。由表中可知载体Al2O3比表面积很大,随着活性组分铁的负载量的增加比表面第 51 卷第 9 期刘建新:铁基催化剂在臭氧催化氧化中的应用127 积有所下降,说明活性组分成功负载于载体上。而孔径、孔容却有所增加,推测这可能是活性组分铁在载体表面负载、焙烧导致的21。随着催化剂负载 3%铁到 5%,其比表面积下降了13.8 m2/g,对比改性前后催化剂的比表面积,可以发现通过双氧水改性后催化剂的比表面积有着明显的增加。表 1 不同催化剂的 BET 值Table 1 BET value of different catalysts催化剂名称BET 表面积/(m2/g)总孔容/(cm3/g)平均孔径/nmAl2O3245.00.366.32负载 3%铁173.00.469.60负载 5%铁159.20.439.81150改性249.60.336.013 结 论以对氯苯酚作废水模拟液,研究铁基催化剂在臭氧催化氧化过程中的有效成分及催化效果,结论如下:(1)确定催化剂上 Fe 的较佳负载量为 3%,该催化剂对臭氧催化氧化对氯苯酚降解率为 84.28%,比单独使用臭氧氧化对对氯苯酚降解率提升近 14.83%,表明氧化铝负载铁的臭氧催化剂效果较为明显。(2)在负载 3%铁的催化剂基础上进行双氧水改性处理,改性后臭氧催化剂催化效果有明显提升。(3)通过物性分析推测双氧水改性催化剂效果提升的主要原因为其结构中含有-FeOOH,并且改性后催化剂比表面积有明显增加,使得含有-FeOOH 催化剂具有较好的臭氧催化氧化性能。参考文献1 郭磊.臭氧氧化技术在水处理中的应用J.河南科技,2016(13):150-151.2 Ruan Y,Kong L,Zhong Y,et al.Review on the synthesis and activity ofiron-based catalyst in catalytic oxidation of refractory organic pollutantsin wastewaterJ.Journal of cleaner production,2021(Oct.25):321.3 王赫,王红武,马鲁铭.铁基催化剂中催化臭氧氧化的有效成分分析J.工业用水与废水,2020,51(1):50-54.4 Zhao W,Shi H.Degradation Mechanism of Cationic Red X-GRL byOzonationJ.Chinese Chemical Letters,2003,4(12):1309-1312.5 Li M,Lu Y Y,Zhong L,et al.Preparation and Application of Iron-Loaded Activated Carbon for Catalytic Oxidation of Phenol WastewaterJ.Advanced Materials Research,2011,317-319:329-333.6Yuan M H,Chang C Y,Shie J L.Catalytic Oxidation of NaphthaleneUsing a Pt/Al2O3Catalyst with Ozone C.The Air&WasteManagement Associations Annual Conference&Exhibition,2006.7 Lin F,WangZ,ZhangZ,etal.ComparativeInvestigationonChlorobenzene Oxidation by Oxygen and Ozone over a MnOx/Al2O3Catalyst in the Presence of SO2 J.Environmental Science andTechnology,2021.8 Lu X,Xie S,Li S,et al.Treatment of Purified Terephthalic AcidWastewater by Ozone Catalytic Oxidation MethodJ.Water,2021,13(14):1906.9 Li P.Development of advancedwater treatment technology usingmicrobubblesD.Keio University,2006.10 Liu,Shiquan,Dickon,et al.Synthesis of hierarchically porous Cu-Ni/Ccomposite catalysts from tissue paper and their catalytic activity for thedegradation of triphenylmethane dye in the microwave induced catalyticoxidation(MICO)process J.Materials Research Bulletin:AnInternationalJournalReportingResearchonCrystalGrowthandMaterials Preparation and Characterization,2015,64(Apr.):236-244.11 初理冰,邢新会,于安峰,等.微米气泡强化臭氧氧化的作用机理研究J.环境化学,2007,26(5):622-625.12 刘则华,刘锡建,张文启,等.臭氧技术在污水处理中的应用研究进展J.上海工程技术大学学报,2008,22(2):141-146.13 周小虎.基于 OH LIF 技术的 Criegee 中间体解离及其与典型大气污染物分子反应研究D.大连:大连理工大学,2021.14 蒋广安,赵越,马传军,等.臭氧氧化反应动力学研究进展J.当代化工,2018,47(5):1071-1074.15 赵宝聪.典型单环芳烃大气光氧化反应机理及对臭氧贡献机制的研究D.广州:广东工业大学,2022.16 Jianlong W,Run Z.Degradation of antibiotics by advanced oxidationprocesses:An overviewJ.Science of the Total Environment,2020,701.17 Nawaz F,Cao H,Xie Y,et al.Selection of active phase of MnO2forcatalytic ozonation of 4-nitrophenol J.Chemosphere,2017,168(Feb.):1457-1466.18 Liu M,Zhang G J,Shen Z R,et al.Synthesis and characterization ofhierarchically structured mesoporous MnO2and Mn2O3J.Solid StateSciences,2009,11(1):118-128.19 陈哲铭.催化臭氧化对氯苯酚及其动力学研究D.杭州:浙江大学,2006.20 王莹.MnO2/Al2O3催化臭氧微气泡氧化深度处理煤化工废水D.哈尔滨:哈尔滨工业大学,2017.21 亓丽丽.非均相臭氧催化氧化对氯苯酚机理研究及其工艺应用D.哈尔滨:哈尔滨工业大学,2013.